离子型嘧啶铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及发光性能

以嘧啶类化合物为环金属配体,2,2''-联吡啶为副配体成功制备了4种离子型环金属铱配合物：[（PPM）₂Ir （bpy）]PF₆（1）,[（MPPM）₂Ir （bpy）]PF₆（2）,[（DFPPM）₂Ir （bpy）]PF₆（3）,[（MDFPPM）₂Ir （bpy）]PF₆（4）（PPM=2-苯基嘧啶,MPPM=4,6-二甲基-2-苯基嘧啶,DFPPM=2-（2,4-二氟苯基）嘧啶,MDFPPM=4,6-二甲基-2-（2,4-二氟苯基）嘧啶,bpy=2,2''-联吡啶）。配合物的结构通过质谱、核磁进行了表征,测试了配合物4的单晶结构。通过紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱、荧光光谱和含时密度泛函理论（TD-DFT）对其光物理性能进行了研究。结果表明：4的晶体的空间构型为单斜,空间群为P2₁/c;3和4的最高占据轨道（HOMO）主要定域于金属Ir （Ⅲ）和环金属配体的苯环上,最低未占有轨道（LUMO）主要定域于副配体bpy上;配合物在溶液状态下为绿光发射,波长在513~561 nm之间,量子效率在6.7%~64.0%之间。     

蓝色磷光嘧啶铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及发光性能

合成了一种铱配合物[Ir(N4)(MDFPPM)2](MDFPPM=4,6-二甲基-2-(2,4-二氟苯基)嘧啶,N4=5-(2-吡啶基)-1H-四唑),并利用X射线单晶衍射仪测定了该化合物的2种晶体结构。通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法及含时密度泛函理论(TD-DFT)对其光物理性能及能级结构进行了研究。结果表明:2个晶体的空间构型均为单斜,空间群均为P21/c;Ir(N4)(MDFPPM)2的最高占据轨道(HOMO)主要定域于金属Ir(Ⅲ)和配体MDFPPM的苯环上,最低未占有轨道(LUMO)主要定域于配体MDFPPM的嘧啶环上;配合物Ir(N4)(MDFPPM)2的HOMO和LUMO能级分别为-5.98和-3.22 e V;Ir(N4)(MDFPPM)2在77 K乙腈溶液中的发射峰波长在449、480和513 nm,CIEx,y色度坐标为(0.15,0.23),是一种潜在的蓝色磷光材料。     

基于三联吡啶/苯三羧酸类配体构筑的两个配合物的合成、结构和性质（英文）

基于H_3tbtd、H_3bbta和bpy配体在水热条件下合成了配位聚合物{[Co_3(tbtd)_2(bpy)_2(H_2O)]·5H_2O}_(n )(1)和配合物[Cd_2(Hbbta)(bpy)_3(C_2O_4)(H_2O)](2)(H_3tbtd=4-(2,4,6-三羧基苯基)-2,2′,6′,2″-三联吡啶,H_3bbta=1-氟-2,4,6-苯三酸,bpy=2,2′-联吡啶),并用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等对其进行了表征。配聚物1为二维网状结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为双核结构,相邻的双核结构通过吡啶环之间的π…π堆积作用和氢键作用扩展为二维超分子网状结构。配聚物1在紫外光照射下对染料甲基橙(MO)的降解具有光催化活性,对紫外光催化具有良好的稳定性。此外还研究了配合物2的荧光性质和配合物1～2的热稳定性。     

利用静电吸引作用提高光催化放氢效率

本文设计合成了两个分别带正电荷和负电荷的Ir(Ⅲ)配合物[Ir(ppy)₂(bpy)]⁺(ppy=2-苯基吡啶,bpy=2,2′-联吡啶)和[Ir(ppy)₂(pbs)]^-(pbs=1,10-菲啰啉-4,7-二苯磺酸钠)作为光敏剂,以[Co(bpy)₃]²⁺为放氢催化剂,比较了Ir(Ⅲ)配合物的光催化放氢效率.发现带负电荷的Ir(Ⅲ)配合物具有更高的光催化放氢效率,带负电荷光敏剂和带正电荷催化剂间的静电吸引可能对放氢效率的提高起到了重要作用.     

蓝色磷光嘧啶铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及发光性能

合成了一种铱配合物[Ir(N₄)(MDFPPM)₂](MDFPPM=4,6-二甲基-2-(2,4-二氟苯基)嘧啶,N₄=5-(2-吡啶基)-1H-四唑),并利用X射线单晶衍射仪测定了该化合物的2种晶体结构。通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法及含时密度泛函理论(TD-DFT)对其光物理性能及能级结构进行了研究。结果表明:2个晶体的空间构型均为单斜,空间群均为P2₁/c;Ir(N₄)(MDFPPM)₂的最高占据轨道(HOMO)主要定域于金属Ir(Ⅲ)和配体MDFPPM的苯环上,最低未占有轨道(LUMO)主要定域于配体MDFPPM的嘧啶环上;配合物Ir(N₄)(MDFPPM)₂的HOMO和LUMO能级分别为-5.98和-3.22eV;Ir(N4)(MDFPPM)₂在77K乙腈溶液中的发射峰波长在449、480和513nm,CIEx,y色度坐标为(0.15,0.23),是一种潜在的蓝色磷光材料。     

以2，2′-联嘧啶为副配体的铱配合物的合成、晶体结构和发光性质研究

利用环金属配体2-(4',6'-二氟苯基)吡啶(dfppy)和副配体2,2'-联嘧啶(bpm)合成了一个铱配合物[Ir(dfppy)z(bpm)]Cl,通过1H NMR,质谱,元素分析及红外光谱对其进行了表征,并且测定了其晶体结构.同时利用得到的中间配合物[Ir(dfppy):(bpm)] [Ir(dfppy)2(Cl)2]n晶体结构讨论了配合物形成过程.对配合物[Ir(dfppy)2(bpm)]Cl的紫外可见吸收光谱和发光光谱的研究表明,其常温发射位于609 nm处,初步推测该磷光发射可能来自金属到配体的电荷转移(MLCT)跃迁和配体自身,π→π*跃迁(LC)的混合.     

2, 2′-联吡啶-3, 3′二羧酸铱配合物的合成、晶体结构和发光性质研究

利用环金属配体2-苯基吡啶(ppy)和辅助配体2,2'-联吡啶-3,3’-二羧酸(H2dcbpy)合成了一个铱配合物[Ir(ppy)2(Hdcbpy)],并且测定了其晶体结构。通过对配合物的紫外可见吸收光谱和发光光谱的研究表明,其常温发射位于620nm处,初步推测该磷光发射可能来自由金属到环金属配体和辅助配体的电荷转移(MLCT)跃迁。     

三个单核钌配合物的合成、表征及抗肿瘤活性（英文）

对3种单核钌配合物[Ru(bpy)_2(paH)]PF_6(1),[Ru(dmb)_2(paH)]PF_6(2),[Ru(phen)_2(paH)]PF_6(3)(bpy=2,2'-联吡啶,dmb=4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶,phen=菲咯啉,paH=2-吡啶甲酸)进行合成,并通过元素分析、红外、核磁和电喷雾质谱对其进行表征。此外,对配合物进行了光谱学和电化学测试,电化学实验表明1~3在0.7-1.0 V范围内均有1个氧化还原峰,说明钌中心发生了氧化还原反应。最后通过MTT法(MTT为3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐)对配合物进行了体外细胞毒性实验,结果表明:1~3对人乳腺癌细胞、胃癌细胞和肺癌细胞都表现出浓度依赖性,即随着配合物浓度的逐渐增大,细胞的存活率逐渐降低。值得注意的是2对乳腺癌细胞表现出非常明显的抑制作用(IC_(50)=2.85μmol·L~(-1))。     

[Ir(ppy)_2(Hdcbpy)]配合物的合成、晶体结构和发光性质研究

利用环金属配体2-苯基吡啶(ppy)和辅助配体2,2'-联吡啶-3,3’-二羧酸(H2dcbpy)合成了一个铱配合物[Ir(ppy)2(Hdcbpy)],并且测定了其晶体结构。通过对配合物的紫外可见吸收光谱和发光光谱的研究表明,其常温发射位于620nm处,初步推测该磷光发射可能来自由金属到环金属配体和辅助配体的电荷转移(MLCT)跃迁。     

二乙腈二(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学

Ru(bpy)_2L_2类型配合物(bpy=2,2＇-联吡啶,L为单齿配体)已有报道,本文对[Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2](PF_6),的光物理及光化学反应进行了研究。 (一) 实验部分 1.试剂 cis-Ru(bpy)_2Cl_2·H_2O购自美国Strem公司;[Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2]·(PF6)_2、cis-[Ru(bpy)_2(OH_2)_2](PF_6)_2及trans-[Ru(bpy)_2(OH_2)_2](ClO_4)_2按文献方法合成,其它试剂均是化学纯。 2.仪器HP_(8450) UV-Vis分光光度计;Perkin-Elmer LS-5荧光分光光度计,笔形低压汞灯(254nm)及Oriel 66002 Hg-Xe灯。     

混合配体配合物[Pd(bpy)(L-asp)]·3。5H_2O的晶体结构及其稳定性研究

合成了混合配体配合物单晶[Pd(bpy)(L-asp)·]3.5H_2O(bpy=2,2'-联吡啶， L-asp~2=L-天冬氨酸根)。用红外光谱和元素分析对配合物的成键及组成进行了表 征。用X射线单晶衍射仪（CCD）测定配合物的结构，晶体属四方晶系，为P4（1） 2（1）2空间群。配合物为平面四边形结构，分子内存在氢键作用，其晶胞靠氢键 和芳环堆砌等弱相互作用力形成。用电位滴定法测定了配合物稳定常数lgK[Pd~ (2+)+bpy+L-asp~2<->Pd(bpy)(L-asp)]、表征常数△lgK[Pd(bpy)~(2+)Pd(L-asp) <->Pd(bpy)(L-asp)+Pd~(2+)]和lgX[Pd(bpy)_2~(2+)+Pd(L-asp)_2~(2-)<->2Pd (bpy)(L-asp)]，各常数均大于相应的统计期望值，从分子内d-pπ电子效应和电性 中和角度对配合物额外稳定性进行了讨论。     

基于三联吡啶/苯三羧酸类配体构筑的两个配合物的合成、结构和性质

基于H3tbtd、H3bbta和bpy配体在水热条件下合成了配位聚合物{[Co3(tbtd)2(bpy)2(H2O)]·5H2O}n(1)和配合物[Cd2(Hbbta)(bpy)3(C2O4)(H2O)](2)(H3tbtd=4?(2,4,6?三羧基苯基)?2,2′,6′,2″?三联吡啶,H3bbta=1?氟?2,4,6?苯三酸,bpy=2,2′?联吡啶),并用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等对其进行了表征。配聚物1为二维网状结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为双核结构,相邻的双核结构通过吡啶环之间的π…π堆积作用和氢键作用扩展为二维超分子网状结构。配聚物1在紫外光照射下对染料甲基橙(MO)的降解具有光催化活性,对紫外光催化具有良好的稳定性。此外还研究了配合物2的荧光性质和配合物1~2的热稳定性。     

基于二甲基苯并联咪唑的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、光谱和电化学性质（英文）

合成了一组钌多吡啶化合物[Ru(bpy))2(DMBbimH_x)]~(y+)(bpy=2,2′-联吡啶,DMBbimH2=7,7′-二甲基-2,2′-苯并联咪唑,1-A:x=2;y=2;1-B:x=1,y=1;1-C:x=0,y=0)并测试了它们的核磁氢谱、紫外吸收和电化学性质。随着DMBbimHx配体逐个脱去质子,配合物的光谱和电化学性质发生明显的变化。有趣的是,脱去一个质子的配合物1-B在不同极性的二氯甲烷和乙腈中的电化学性质呈现明显的差异:在二氯甲烷中,单核的1-B却能发生两步氧化,这是因为在弱极性的溶剂中,[Ru(bpy)_2(DMBbimH)]+阳离子通过氢键结合形成二聚体,[Ru(bpy)_2(DMBbimH)]+阳离子间存在质子耦合电子传递现象。在1-B的二氯甲烷溶液中得到了化合物[Ru(bpy)_2(DMBbimH)]PF_6·2CH2Cl_2(2)的单晶。晶体结构分析表明[Ru(bpy)_2(DMBbimH)]+阳离子确实通过氢键结合形成二聚体,这与电化学测试的结果一致。而在极性较大的乙腈中,氢键二聚体不能稳定存在,在循环伏安曲线上只有一个峰存在。     

铼联吡啶配合物的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱（ESI-MS）对2，2'-联吡啶-4,4'-二羧酸乙酯与过渡金属铼的 系列配合物[（4,4'-(OOEt)_2-bpy)Re(CO)_3RPF_6] [其中bpy = 2,2'-联吡啶，R = 吡啶、4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、4-氨基吡啶、10-（4-甲基吡啶基）吩噻嗪（ py-PTZ）进行分析，研究了配合物及其配体在不同源内CID(in-source collision induced dissociation, in-source CID)的相对稳定性。结果表明，随着源内 CID电压的升高，配合物中的配体R容易脱落并形成稳定的联吡啶三羰配位离子[(4, 4'(COOEt)_2-bpy)Re(CO)_3]~+。配体脱落从易到难的顺序为：吡啶 > 4-甲基吡啶 >-甲基吡啶>4-羟基吡啶>4-氨基吡啶>py-PTZ。     

六氟磷酸二(2-苯基吡啶)(2,2'-联噻唑)合铱(Ⅲ)的合成及在中性/暖白光二极管中的应用

以Ir Cl_3·3H_2O为铱(Ⅲ)源,2-苯基吡啶(ppy)为主配体,2,2'-联噻唑(btz)为辅助配体在乙二醇中回流反应后,再与NH_4PF_6水溶液进行离子交换反应,制得新颖橙光阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物[(ppy)_2Ir·(btz)]PF_6.将其掺杂到硅树脂中用于Ga N蓝光(455 nm)芯片激发Y_3Al_5O_(12)∶Ce~(3+)(YAG∶Ce,以6.0%质量比掺杂于硅树脂中)构成的白光二极管时,白光色温明显降低.未掺杂[(ppy)_2Ir(btz)]PF_6时,白光色温为7133 K(冷白光),效率为137.1 lm/W,显色指数为79.9,色坐标为(0.31,0.31).当分别掺入1.0%,1.5%和2.0%的[(ppy)_2Ir(btz)]PF_6时,色温依次降为5645 K(冷白光)、4072 K(中性白光)和3161 K(暖白光),效率则分别为102.1,79.1和66.6 lm/W,显色指数分别为81.9,77.3和70.0,色坐标分别为(0.33,0.31),(0.36,0.33)和(0.42,0.38).实验结果表明,[(ppy)_2Ir(btz)]PF_6是一种可用于中性/暖白光LEDs的高效橙光材料.     

基于混合配体构筑的链状配位聚合物的合成与结构表证

以1,2,5-噻二唑-3,4-二酸(H_2tdzdc)为主配体,具有螯合配位能力的2,2′-联吡啶为辅助配体,通过水热法合成了2个一维链状配合物,并对其进行了元素分析、红外光谱及单晶衍射结构解析.单晶结构解析表明:配合物[Co(tdzdc)(bpy)(H_2O)]n(1)和配合物[Cd(tdzdc)(bpy)(H_2O)]n(2)均为一维链状结构,前者为折线型,后者是直线型.配合物1属于正交晶系Pna21空间群,配合物2结晶于三斜晶系P-1空间群.研究发现配位过程中先是金属离子与H2tdzdc配体形成了一维链,辅助配体2,2′-联吡啶再以螯合的形式与中心离子相结合,从而阻断了一维链进一步向多个方向的连接.辅助配体2,2′-联吡啶以"卡角"的形式参与配位,阻断配合物形成高维结构,这在调控结构上有一定的意义.     

钌配合物[Ru(bpy)2(PNT)]2+的合成、表征及与DNA相互作用研究

以cis-Ru(bpy)2Cl2·2H2O与PNT为原料合成钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)2(PNT)]2+(bpy=2,2’-联吡啶, PNT=2-[4’-(5-四唑基)苯基]咪唑-[4,5-f][1,10]邻菲咯啉), 通过元素分析、质谱和核磁共振波谱对该化合物进行了结构表征. 利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热变性和黏度实验研究了配合物与CT-DNA的相互作用, 实验结果表明, 该配合物以部分插入模式与DNA结合.     

三个绿光铱(Ⅲ)配合物的合成和光电性质

采用2-(4-三氟甲基苯基)吡啶(tfmppy)为主配体,分别以四(4-氟苯基)苯基膦酰亚胺(F-tpip)、四(4-甲氧基苯基)膦酰亚胺(MeO-tpip)和四(1-萘基)膦酰亚胺(tnin)为辅助配体合成了3个铱配合物((tfmppy)_2Ir(F-tpip)、(tfmppy)_2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)_2Ir(tnin))。其结构通过核磁氢谱、质谱、元素分析和单晶结构测定进行了验证。配合物(tfmppy)_2Ir(F-tpip)和(tfmppy)_2Ir(MeO-tpip)属于三方晶系P1空间群,配合物(tfmppy)_2Ir(tnin)属于三斜晶系R3c空间群。3个配合物都是绿光材料,具有类似的发光颜色和发光效率((tfmppy)_2Ir(F-tpip):λ_(em)=526 nm,Φ=0.52;(tfmppy)_2Ir(MeO-tpip):λ_(em)=523 nm,Φ=0.44;(tfmppy)_2Ir(tnin):λ_(em)=522 nm,Φ=0.48)。3个配合物的循环伏安曲线都显示出了良好的氧化还原性质。(tfmppy)_2Ir(F-tpip)、(tfmppy)_2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)_2Ir(tnin)的HOMO能级分别为-5.67、-6.08和-5.69 eV,其LUMO能级分别为-3.29、-3.61和-3.22 eV。     

2,2′联吡啶和氯醌酸与稀土Gd(Ⅲ)和Er(Ⅲ)双核配合物的合成与磁性

合成了两个新的稀土双核配合物Gd_2(bpy)_2(CA)_3·8H_2O和Er_2(bpy)_2(CA)_3·4H_2O,bpy和CA分别代表2,2’-联吡啶和氯醌酸的二价阴离子。已测定其变温磁化率。其数值用最小二乘法与理论方程拟合,求得J=-1.9cm~(-1),表明配合物中Gd(Ⅲ)离子之间存在极弱的反铁磁相互作用。     

螺芴对含三齿磷配体的铱配合物光电性能的影响（英文）

合成了一种含4,5-二氮-9,9-螺二芴(sb)配体的三齿磷铱配合物Ir(tpit)(sb)Cl(tpitH_2=亚磷酸三苯基酯),通过核磁共振氢谱和磷谱及高分辨质谱对其结构进行了确定。X射线单晶衍射分析表明,sb配体的存在扭曲了分子结构,有助于降低分子聚集及发光淬灭。与存在分子内π-π堆积的模型配合物Ir(tpit)(bpy)Cl(bpy=2,2′-联吡啶)对比进行了光电性能的研究。结果表明在聚甲基丙烯酸甲酯(质量分数1%)中配合物Ir(tpit)(sb)Cl的发光波长为512 nm,相对配合物Ir(tpit)(bpy)Cl的波长(520 nm)有了8 nm蓝移。配合物Ir(tpit)(sb)Cl的发光量子效率为30%,与配合物Ir(tpit)(bpy)Cl的94%相比有明显降低,说明了分子内π-π堆积作用在降低柔性基团非辐射跃迁率方面的重要作用。基于配合物Ir(tpit)(sb)Cl的有机电致发光器件,最大电流效率和外量子效率分别为14 cd·A~(-1)和4.5%。而由于分子内π-π堆积作用,基于配合物Ir(tpit)(bpy)Cl器件的最大电流效率和外量子效率分别高达60 cd·A~(-1)和18.2%。