9,9-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]呫吨的合成

在碘化亚铜、四丁基溴化铵和磷酸钾存在下,9,9-二(4-羟基苯基)呫吨(1)和4-甲基碘苯(2)于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中发生Ullmann偶联反应,加热回流反应24 h,以95%的产率合成了中间体--9,9-二[4-(4-甲基苯氧基)苯基]呫吨(3),继而加入催化量的N-溴代丁二酰亚胺并在光照条件下,将中间体3氧化得到一种新型芳香族二羧酸--9,9-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]呫吨(4),其产率为84%,二步反应总收率为79.8%。 目标化合物4经1H NMR、13C NMR、IR和元素分析测试技术确定了其结构。 该法具有原料易得,操作简单,反应条件温和,收率高等优点。     

2个含呫吨结构双酚化合物的合成

以呫吨酮为原料,经二氯亚砜氯化得到9,9-二氯呫吨中间体,无需分离纯化,将其分别与邻甲酚和2,6-二甲基苯酚进行取代反应,制得2个含呫吨结构的双酚化合物9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)呫吨和9,9-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基) 呫吨,产率分别为81.0%和80.5%。 用FTIR、1H NMR、13C NMR和元素分析对其组成和结构进行了表征。 该法具有操作简单、反应条件温和及收率高等优点。     

一种可溶性含呫吨结构的聚醚醚酮酮的合成与表征

以呫吨酮为起始原料,经二氯亚砜作用得到9,9-二氯呫吨中间体,继而与苯酚发生取代反应,探索了"一锅、二步"法制备含呫吨结构的双酚单体———9,9-二(4-羟基苯基)呫吨(BHPX)的新方法.在氮气保护下,在K2CO3存在下,以环丁砜为溶剂,将其与1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯进行亲核缩聚反应,制得了一种高分子量的(数均分子量为45000,多分散性指数为1.9)新型含呫吨结构的Cardo型聚醚醚酮酮(PEEKK-X),并用FTIR,DSC,TG及WAXD等方法对其进行了分析表征.结果表明,所制得的聚合物(PEEKK-X)为无定形结构,其玻璃化转变温度(Tg)为215℃;在氮气气氛中5%的热失重温度(Td)为558℃,700℃时的残炭率为67%;在常温下易溶于非质子极性溶剂(如NMP、DMF和DMAc)和极性较弱的溶剂如CHCl3中.该聚合物可通过溶液浇铸成膜,所得到的薄膜韧性好,透明且耐折,其拉伸强度为81.5 MPa,杨氏膜量为2.48 GPa,断裂伸长率为16.8%.     

9,9-二(4-羟基苯基)呫吨、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯和双酚A三元共聚物聚醚醚酮酮的合成与表征

通过亲核取代反应,将9,9-二(4-羟基苯基)呫吨(BHPX)、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯和双酚A(BPA)进行三元共缩聚反应,合成了几种主链含二甲基甲烷和呫吨结构的聚醚醚酮酮无规共聚物(PEEKK-X/PEEKK-A),并以FTIR、DSC、TG、WAXD等对其结构和性能进行了表征.结果表明,共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为185～218℃,均为无定形结构,其数均分子量为39500～41600,多分散性指数为1.94～2.05.在氮气、空气气氛中,在430℃之前不分解,5%的热失重温度(Td5)分别为490～511℃、480～505℃,在氮气中700℃时的残炭率均在40%以上;在常温下易溶于非质子极性溶剂(如NMP和DMAc)以及极性较弱的溶剂(如THF和CHCl3)中.共聚物均可通过溶液浇铸成膜,所得到的薄膜韧性好,透明且耐折,其拉伸强度为58～75MPa,杨氏膜量为1.95～2.70GPa,断裂伸长率为8%～13%.当双酚单体BHPX和BPA摩尔比为60/40～50/50时,所得到的PEEKK-X/PEEKK-A共聚物更有潜在的应用前景.     

一种含三氟甲基和呫吨结构聚酰胺的合成与性能

在浓硫酸和3-巯基丙酸催化下,3′-三氟甲基苯基-2,2,2-三氟苯乙酮(1)和甲苯于40～50℃下缩合反应8 h,制得中间体-1,1-二(4-甲基苯基)-1-(3′-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟甲基乙烷(2),继而在光照和N-溴代丁二酰亚胺促进下,将中间体氧化得到二羧酸-1,1-二(4-羧基苯基)-1-(3′-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟甲基乙烷(3),二步反应总收率为77.4%.采用Yamazaki体系,3和9,9-二[(4-氨基苯氧基)苯基]呫吨进行溶液亲核缩聚反应,制得了一种高分子量的(数均分子量为43000,分子量分布为1.8)新型含三氟甲基和呫吨结构的聚酰胺.该聚酰胺为非晶态结构并具有良好的透光率(λcutoff=330 nm),其玻璃化转变温度(Tg)为242℃,在氮气气氛中5%的热失重温度(Td5)为465℃,800℃时的残炭率为50%.聚合物易溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、吡啶(Py)和四氢呋喃(THF)等有机溶剂中,并可浇注得到韧性好和透明的薄膜,其拉伸强度为85 MPa,拉伸模量为2.0 GPa,断裂伸长率为10%.同时,该聚合物的体积电阻、表面电阻和介电常数分别为2.85×1015Ωcm,4.23×1014Ω和3.55(100 Hz),呈现了良好的电绝缘性能.     

呫吨类抗胆碱能化合物的合成研究

呫吨羟基羧酸酯类化合物是一类新型高效的抗胆碱、抗梭曼化合物, 比以往的抗胆碱药物效价有较大幅度的提高,设计合成了一系列新的9-羟基-9-呫吨羧酸酯类抗胆碱化合物. 在合成环状基团的过程中, 探索了取代呫吨环中间体的合成路线; 在氨基醇的合成过程中, 采用10%的Pd/C作催化剂, 并将H2的压力下降到30 kg/cm2, 产率提高到90%, 优化了催化氢化的反应条件; 在目标化合物的合成过程中, 改进了产物的纯化和后处理方法, 简化了操作步骤.     

4,4′-二（4-氯甲酰苯氧基）二苯砜的合成

以DMF作溶剂,在四丁基氟化铵 （TBAF）存在下,对甲基苯基三甲硅基醚（1）和4,4＇-二氯二苯砜（2）于100 ℃反应1 h,合成了4,4＇-二（4-甲基苯氧基）二苯砜（3）,产率为92%;加入催化量的N-溴代丁二酰亚胺（NBS）并在光照条件下,与氧气反应得到中间体-4,4＇-二（4-羧基苯氧基）二苯砜（4）,其产率达90%;将化合物4与二氯亚砜反应合成目标产物4,4＇-二（4-氯甲酰基苯氧基）二苯砜（5）,总收率为74.5%（以对甲基苯基三甲硅基醚为基准计算）.     

一种含三氟甲基和咕吨结构聚酰胺的合成与性能

在浓硫酸和3-巯基丙酸催化下,3'-三氟甲基苯基-2,2,2-三氟苯乙酮(1)和甲苯于40～50℃下缩合反应8 h,制得中间体-1,1-二(4-甲基苯基)-1-(3'-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟甲基乙烷(2),继而在光照和N-溴代丁二酰亚胺促进下,将中间体氧化得到二羧酸-1,1-二(4-羧基苯基)-1-(3'-三...     

三步缩合法合成2-苯基-1-羟基联三苯叉

以邻羟基苯乙酮为原料,与N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛(DMF-DMA)分子间缩合合成(E)-3-二甲氨基-1-(2'-羟基苯基)-1-丙烯酮中间体(2);中间体2与1,3-二苯基丙酮在以DMF为溶剂,K2CO3存在下发生缩合反应生成4'-苯基-2,3'-羟基-1,1':2',1'-三联苯类化合物(3);化合物3以乙腈-1%HCl(V∶V=1∶1)为溶剂,汞灯500 W照射分子内脱水关环合成2-苯基-1-羟基联三苯叉类化合物(4).三步缩合法合成2-苯基-1-羟基联三苯叉具有操作简单、无需氧化剂与催化剂、原子利用率高等优点.采用FT-IR,1H NMR,13C NMR和HRMS对化合物3和4进行了表征.     

褪色光度法测定微量铁的新体系

系统地研究了9-(邻羧基苯基)-6-羟基-3H-呫吨酮-3(FL)与Fe~(2 )、Tween-80褪色反应测定铁的光度条件。试验表明,在HOAc-NaOAc缓冲溶液中和非离子表面活性剂Tween-80存在的条件下,体系吸光度明显降低,利用这一现象可直接测定铁,其表观摩尔吸光系数为8.4×10~4,线性范围0.5～9.0μg/25ml,方法选择性较高,一定量的常见离子不干扰测定,可直接用于矿泉水中铁的测定。     

Synthesis and Characterization of New Soluble Polyamides from 9,9-Bis[4-(chloroformylphenoxy)phenyl]xanthene and Various Aromatic Diamines

9,9‐Bis(4‐hydroxyphenyl)xanthene (BHPX) was synthesized in 82% yield from xanthenone in a one‐pot, two‐step synthetic procedure. A new diacyl chloride monomer, 9,9‐bis[4‐(chloroformylphenoxy)phenyl]xanthene (BCPX), was synthesized in three steps from the nucleophilic fluorodisplacement of 4‐fluorobenzonitrile with the dipotassium bisphenolate of BHPX, followed by alkaline hydrolysis of the intermediate bis(ether nitrile), and then chlorination with thionyl chloride. Several novel aromatic polyamides containing ether and bulky xanthene groups with the inherent viscosities (0.72–0.98 dL/g) were prepared by the low temperature polycondensation of BCPX with various aromatic diamines in N,N‐dimethylacetamide (DMAc) solution containing pyridine (Py). All new polyamides were amorphous and readily soluble in various polar solvents such as DMAc, N,N‐dimethylformamide (DMF), N‐methyl‐2‐pyrrolidone (NMP) and Py. These polymers showed relatively high glass transition temperatures between 236 and 298°C, decomposition temperatures at 10% weight loss ranging from 490 to 535°C and 483 to 515°C in nitrogen and air, respectively, and char yields at 700°C in nitrogen higher than 50%. Transparent, flexible, and tough films of these polymers cast from DMAc solutions exhibited tensile strengths ranging from 82 to 106 MPa, elongations at break from 10% to 25%, and initial moduli from 2.0 to 2.8 GPa.     

New Organosoluble and Optically Transparent Polyamides Containing Xanthene Units and Methyl Pendant Groups From 9,9-Bis[4-(4-carboxyphenoxy)-3-methylphenyl]xanthene

A new aromatic dicarboxylic acid, 9,9-bis[4-(4-carboxyphenoxy)-3-methylphenyl]xanthene (BCAMPX) was prepared from the nucleophilic substitution reaction of 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)xanthene with p-fluorobenzonitrile, followed by alkaline hydrolysis. Then BCAMPX was polycondensated with various aromatic diamines to afford the polyamides with the number-average molecular weight in the range of 45,300–51,500 and the polydispersity index ranged from 1.67 to 1.85. These polyamides showed glass transition temperatures between 260–286°C and 10% weight loss temperatures ranging from 490 to 504°C and 480 to 490°C in nitrogen and air respectively, and char yields above 52% at 800°C in nitrogen. Nearly all polyamides were readily soluble polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran and pyridine, and afforded transparent, strong and flexible films upon casting from DMAc solvent. All polyamides were amorphous and exhibited tensile strengths of 80–91 MPa, elongations at break of 9–13%, and initial moduli of 1.95–2.82 GPa, as well as low moisture absorption in the range of 2.65–3.65%, and high transparency with an ultraviolet–visible absorption cut-off wavelength in the 360–378 nm range.     

双酚芴双胺型苯并嗯嗪树脂的合成、结构及热性能

以9-芴酮、苯酚为原料,以质量分数为98%的浓硫酸为催化剂,2-巯基丙酸为助催化剂,合成了双酚芴[9,9-双(4-羟苯基)芴],再用其与乙二胺和多聚甲醛反应,合成了线性双酚芴双胺型苯并噁嗪树脂(BF-eda树脂).采用FTIR,'H NME和<'13>C NMR等分析手段对双酚芴和BF-eda树脂的化学结构进行了表征;...     

(四甲基二硅撑)二(3-三甲硅基环戊二烯基)四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

1,2-二(三甲硅基环戊二烯基)四甲基二硅烷与Fe(CO)5在二甲苯中于105～110℃反应除分离到少量标题化合物(Me2SiSiMe2)[η-(3-Me3SiC5H3Fe(CO)]2(μ-CO)2(5)外,主要是生成了脱Me3Si基的产物(Me2SiSiMe2)[η-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(1)及1的热重排异构体[Me2SiC5H4-Fe(CO)2]2(2).将5的二甲苯溶液加热回流18h,则转化为其异构体[Me2Si(Me3SiC5H3)Fe(CO)2]2(6).脱硅基发生在由相应反应物制备5的过程中。且脱硅基是与反应物中(Me2SiSiMe2)桥的存在有关。5的晶体结构经X射线衍射测定属单斜晶系,P21/m空间群,晶体学数据:a=0.6780(1)nm,b=2.2303(9)nm,c=0.9988(1)nn,;β=98.96(1)°,V=1.4960nm3.Z=2,Dc=1.36g/cm3.     

基于一维[H_2Mo_4O_(14)]_n~(2n-)链和双吡啶双酰胺配体的三维锌配合物的合成、结构与性能

选择柔性的双吡啶双酰胺配体N,N'-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷(3-bpye)、钼酸铵和氯化锌在水热条件下自组装制备了一个基于一维[H_2Mo_4O_(14)]_n~(2n-)链的三维锌配合物[Zn(3-bpye)(H_2Mo_4O_(14))(H_2O)_2],并通过元素分析、红外光谱、热重分析等技术手段研究了配合物的结构,并利用X射线单晶衍射分析进行了晶体结构表征。结构解析揭示标题配合物是三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.61310(3)nm,b=1.04750(6)nm,c=1.06540(6)nm,α=78.5540(10)°,β=77.5350(10)°,γ=89.9050(10)°,V=0.65420(6)nm~3,M_r=981.47,D_c=2.491 g/cm~3,Z=1,F(000)=468,R_1=0.0290,ωR_2=0.1068。标题配合物中,金属锌离子连接一维[H_2Mo_4O_(14)]_n~(2n-)链形成一种二维无机双金属层[Zn(H_2Mo_4O_(14))]_n,相邻的层间又通过双齿配体3-bpye连接形成三维CdSO_4拓扑的骨架结构。配合物表现出强的荧光发射特性,而且其在紫外光照下对亚甲基蓝和罗丹明B均有明显的催化降解活性。