金属有机骨架薄膜材料的三阶非线性光学性能研究进展

金属有机骨架(MOFs)材料因其可设计的结构以及灵活可控的配位模式,在三阶非线性光学(NLO)领域引起了广泛的关注。与液体分散状态相比,MOFs在固体状态下的三阶NLO性能更为重要,这不仅可以深入了解MOFs本身所固有的光学性能,还有助于实现MOFs在光学器件中的实际应用。然而,由于散射的存在和透光率的限制,单独的MOFs材料难以直接实现固体状态下的三阶NLO性能研究,将MOFs制备成具有较好光学透过性的薄膜是研究其NLO性能最为可行的一种策略。MOFs薄膜不仅很好地继承了MOFs所固有的三阶NLO性能,而且还结合了薄膜的高透光率以及灵活的机械性能。基于此,本文分析总结了MOFs薄膜的制备方法及其NLO性能研究方面的相关工作,并根据目前MOFs薄膜在三阶NLO性能方面的研究现状对其未来发展予以了展望。     

基于偶氮苯衍生物的三阶非线性光开关性能的调控

偶氮苯衍生物因其具有特殊的共轭体系常用作光开关特性的三阶非线性光学（NLO）开关材料,但有部分带有特殊基团的偶氮类分子在一般条件下无法显示其性能.然而,这类分子在被调节之后能展示出优异的光控的NLO开关性能.以无光控的NLO开关性能的5-（N-4-偶氮苯基）氨甲基间苯二甲酸为研究对象,并对其潜在的光控NLO开关性能进行调控.经过调节后的这类分子在光照条件下能顺利地经历可逆的顺反异构化反应,且产生三阶非线性性能的转换.其Z-扫描实验结果显示处于反式构型的材料展示出反饱和吸收和自散焦特性;在光照之后,这类材料转化为顺式构型并展现出饱和吸收和自聚焦行为.三阶NLO性能的转换是由于材料的结构发生转变其内部电子产生重排,使得它们在激光刺激下产生不同的响应机制.     

金属有机框架材料的结构、 动力学行为和主客体相互作用的固体核磁共振研究

金属有机框架材料(MOFs)在绿色能源气体储存、 二氧化碳捕获、 化学分离、 化学传感和多相催化等领域有着广泛的应用前景, 与其分子结构、 动力学行为以及与客体分子的相互作用密切相关. 固体核磁共振(NMR)能提供原子水平的结构距离信息, 能从多个时间尺度反映分子动力学行为, 能通过极化转移揭示主客体相互作用. 本文综述了近年来先进的固体核磁共振方法在研究MOFs的结构、 动力学行为以及主客体相互作用等方面的研究进展. 多核、 多维固体NMR可给出MOFs材料的金属中心以及有机配体的局部配位状态, 变温固体NMR可以反映MOFs的分子柔性以及有机配体在不同温度下的运动模式及速率. 固体NMR还可用来研究MOFs与吸附客体分子(如甲烷、 二氧化碳等)之间的相互作用模式. 通过固体NMR技术获得的结构信息有助于人们理解MOFs材料的构效关系, 并为合理设计新型的MOFs材料提供依据.     

表面配位金属-有机框架薄膜HKUST-1在光电应用中的研究进展北大核心CSCD

金属-有机框架(MOFs)作为一种无机-有机杂化材料,由于其结构的多样性和独特的功能而在众多领域有着潜在的应用价值。尤其是液相外延层层组装的MOFs薄膜(称为表面配位MOFs薄膜,SURMOFs)因其具有可控的厚度、优选的生长取向以及均匀的表面等优点备受关注。本文总结了液相外延(LPE)层层组装MOFs薄膜的技术方法,如层层浸渍法、层层泵式法、层层喷雾法、层层旋涂法等组装方法,并介绍了经典的SURMOF HKUST-1的层层组装策略以及其在光致发光、光致变色、光催化以及电催化方面的相关应用。HKUST-1是经典的SURMOF材料之一,在光电领域具有广泛的应用,SURMOF HKUST-1具有以下独特的性能:可以作为发光载体实现良好的光学性能;具有独特的Cu催化活性位点的优势,有效地降解水中的污染物;因其具有介电特性而在电子器件方面有着潜在的应用。虽然HKUST-1在许多方面均具有独特的性能,但也面临着一些挑战:需要将薄膜的合成步骤简单化;薄膜结构和电催化行为间的机理也需要进一步的研究;降低HKUST-1的内阻的方法也需要进行改进。SURMOFs在大规模工业应用和扩展到其它未探索的领域还任重道远。     

功能化MOFs及MOFs/聚合物复合膜在有机染料和重金属离子吸附分离中的应用

全球工业的发展带来了严重的水污染问题,对含各类有机和无机污染物工业废水的处理也成为了重要研究课题。金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)化合物由于其大比表面积、高孔隙率、有序孔道结构及可调节孔道物理化学性质、热稳定性高、易于合成和丰富的开放活性位点等特点,在诸多领域得到广泛应用,其中在固相吸附/分离领域,特别是吸附水中污染物方面展现出良好应用前景。通过合成后改性、使用含取代基配体原位合成、与特定功能材料复合等方法实现MOFs功能化,可有效增加MOFs材料的吸附活性位点,提高吸附性能和吸附选择性。与MOFs颗粒相比较,MOFs/聚合物复合膜结合了MOFs颗粒的结构与物理化学特性以及聚合物薄膜优秀的分离/载体性能,在有机染料及重金属离子的吸附中表现出优秀的吸附/分离性能。本文重点综述了以染料和重金属离子为代表的有机、无机污染物的吸附去除为目标的MOFs功能化方法,以及MOFs/聚合物复合膜的制备方法,并对未来研究方向和研究前景进行展望。     

卟啉-多酸复合物材料非线性光学研究进展

随着工业生产、国防科技、医药研究等诸多领域对激光技术日益增长的需求,非线性光学材料逐渐成为人们关注并研究的重点。由于卟啉具有较大的平面化π共轭结构等特性,因此被认为是优异的光学材料。在研究卟啉衍生物的非线性光学(NLO)性质时,为了提高卟啉的NLO性质,研究者们的工作主要集中在官能团的取代和芳环结构的扩展上,但是非线性极化率仍不满足工业化要求,同时卟啉还存在溶解性差等缺点,这些限制了卟啉NLO性质的进一步应用。多金属氧酸盐(多酸,POMs)是由前过渡金属元素与氧原子相互键合形成的一类金属氧簇化合物,有着丰富的电子和结构多样化等特点,是一种优良的电子接受体,多酸能够和卟啉相结合得到一类有较高稳定性和溶解性且具有较大NLO极化率的杂化物。为了能够较为全面地介绍目前卟啉-多酸复合物在非线性光学领域方面的进展,本文基于不同材料结构对非线性光学性能的影响机制进行系统性的综述。本文首先讲述了基于非共价和共价连接方式合成的粉体类卟啉-多酸复合物材料在结构和机理方面的研究进展,然后,介绍了不同的构筑方式对薄膜类卟啉-多酸复合物材料的非线性光学影响,以及薄膜厚度对其在非线性光学性质的影响,最后,本文对该领域未来的发展提出了一些展望。这篇文章旨在为研究卟啉-多金属氧酸盐类物质并增强其非线性光学性质、提高实际应用价值提供研究思路。希望能够给卟啉-多酸复合物材料与非线性光学领域的同行研究者们提供一定的借鉴参考。     

液相外延生长法层层组装金属-有机框架薄膜

作为新一代的多孔材料,金属-有机框架(MOFs)由于具有晶体结构多样性、比表面积高、热稳定性较好以及功能可调等优点而受到人们的广泛关注。如何制备高质量的MOFs薄膜并将其功能化应用是当前的研究热点。本综述将介绍一类通过液相外延生长法在功能化基底表面上层层组装MOFs薄膜(SURMOFs),并重点总结了SURMOFs的制备途径,包括层层浸渍法、层层泵式法、层层喷雾法、层层旋涂法以及层层流动法,从而为制备高质量SURMOFs提供了保障,将更有利于MOFs材料在传感器和器件等领域的应用。     

层层喷雾法制备表面配位金属-有机框架薄膜及其应用

作为新型晶体材料,金属-有机框架(MOFs)因具有比表面积大、孔隙率高、结构多样等特点而受到人们的广泛关注.将其组装成MOFs薄膜可以极大地拓展其在光电池、催化、二氧化碳还原、储存和分离等领域的应用.本文介绍了液相外延喷雾法层层组装MOFs薄膜的方法,并阐述了该方法制备的MOFs薄膜在选择性吸附与分离、催化、识别及光电器件方面的应用.最后,对相关领域的研究进行了展望.     

石墨烯/金属-有机框架复合材料制备及其应用

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子与有机配体通过配位键连接而成的高度有序多孔网络框架。MOFs具有比表面积大、孔径可调、结构多样等特性,在材料、环境以及生物医药等领域的应用具有潜在的优势。但是,MOFs存在易水解、稳定性较低、导电性差以及不易加工等缺点,与其他材料复合是改善其性能的有效途径之一。石墨烯具有突出的化学稳定性、良好的导电性、光学特性和力学特性等性能。石墨烯与MOFs的复合可有效提高和改善MOFs光电性能、稳定性以及可回收利用性。本综述介绍了原位生长法、界面生长法和共混成型法等石墨烯/MOFs复合材料的制备方法。进一步论述了其在气体分离与存储、水体净化、化学传感器和催化剂领域的应用。最后,对石墨烯/MOFs复合材料制备技术的开发及其潜在应用进行了总结和展望。     

纳米TiO_2薄膜的制备及性能表征

采用溶胶-凝胶法制备了以玻璃为基底具有高光催化活性,表面均匀、透明、无裂纹的纳米TiO2薄膜.研究了反应物配比对薄膜表面形貌、透光率和光催化活性的影响,确定了最佳反应物配比.采用扣除背景干扰的方法,利用甲基橙的降解率对TiO2薄膜的光催化性能进行了评价,对其透光率、光催化活性以及物相形貌进行了表征.结果表明,在最佳反应物配比条件下,所制备的TiO2薄膜表面光滑平整,粒径为纳米级且分布均匀,具有80%高透光率和99%高光催化活性.     

MOF thin films: existing and future applications

The applications and potentials of thin film coatings of metal-organic frameworks (MOFs) supported on various substrates are discussed in this critical review. Because the demand for fabricating such porous coatings is rather obvious, in the past years several synthesis schemes have been developed for the preparation of thin porous MOF films. Interestingly, although this is an emerging field seeing a rapid development a number of different applications on MOF films were either already demonstrated or have been proposed. This review focuses on the fabrication of continuous, thin porous films, either supported on solid substrates or as free-standing membranes. The availability of such two-dimensional types of porous coatings opened the door for a number of new perspectives for functionalizing surfaces. Also for the porous materials themselves, the availability of a solid support to which the MOF-films are rigidly (in a mechanical sense) anchored provides access to applications not available for the typical MOF powders with particle sizes of a few μm. We will also address some of the potential and applications of thin films in different fields like luminescence, QCM-based sensors, optoelectronics, gas separation and catalysis. A separate chapter has been devoted to the delamination of MOF thin films and discusses the potential to use them as free-standing membranes or as nano-containers. The review also demonstrates the possibility of using MOF thin films as model systems for detailed studies on MOF-related phenomena, e.g. adsorption and diffusion of small molecules into MOFs as well as the formation mechanism of MOFs (101 references).     

Vapor‐Phase Deposition and Modification of Metal–Organic Frameworks: State‐of‐the‐Art and Future Directions

Materials processing, and thin‐film deposition in particular, is decisive in the implementation of functional materials in industry and real‐world applications. Vapor processing of materials plays a central role in manufacturing, especially in electronics. Metal–organic frameworks (MOFs) are a class of nanoporous crystalline materials on the brink of breakthrough in many application areas. Vapor deposition of MOF thin films will facilitate their implementation in micro‐ and nanofabrication research and industries. In addition, vapor–solid modification can be used for postsynthetic tailoring of MOF properties. In this context, we review the recent progress in vapor processing of MOFs, summarize the underpinning chemistry and principles, and highlight promising directions for future research.     

Metal-organic frameworks with a three-dimensional ordered macroporous structure: dynamic photonic materials

Tuning MOFs: When a metal-organic framework (MOF) with an ordered three-dimensional macroporous structure is integrated into a film, the resulting materials have an additional optical element, which can be used as a general and effective signal transducer. This, in combination with the hierarchical pore structure, makes these films interesting dynamic photonic materials with potential applications in sensors.     

金属有机骨架复合材料在样品预处理中的研究进展

金属有机骨架（MOFs）材料是近几年涌现出的一类新型多功能多孔材料,以金属离子或金属簇为配位中心,与含氧或氮的有机配体通过配位作用形成多孔骨架结构。相比于其他传统无机多孔材料,MOFs具有比表面积高、孔隙率大、热稳定性好和结构与功能多样化的特点,因而被广泛用于气体存储、催化、吸附和分离等领域。MOFs复合材料在样品预处理方面的应用引起了研究者们的极大兴趣和广泛关注。由于MOFs材料和不同功能材料如高分子聚合物、碳基材料以及磁性材料组装复合,使MOFs复合材料的性能优于原来的MOFs材料。综述了近年MOFs复合材料在样品预处理的研究应用,尤其是在固相微萃取、固相萃取以及磁性固相萃取等方面的应用。     

金属有机框架膜的制备及应用

金属有机框架化合物是一类新颖的纳米孔结晶材料,其由金属离子或簇以强的配位键形式连接多种多样的有机配体构成．金属有机框架化合物的均一孔径、高比表面积和吸附亲和力等独特的结构特点使其在组装成具有优异性能的膜方面具有很强的吸引力．金属有机框架膜在基础理论和实际应用方面显示了巨大的潜力．本文主要介绍近年来关于金属有机框架膜的制备及其在分离、化学传感、催化和电化学中的应用等研究,同时指出了目前需要克服的问题．     

Facile fabrication of photonic MOF films through stepwise deposition on a colloid crystal substrate

Based on stepwise deposition of MOF films on a colloid crystal substrate, a strategy for fabricating photonic MOF films was developed. We found that the integration of a photonic structure endows MOF materials with unique optical properties, which can be used as a general and effective transduction scheme for a convenient study of the host-guest chemistry of MOFs.     

金属-有机框架材料在液相催化化学制氢中的研究进展

金属-有机框架(MOFs)材料是由金属簇节点或金属离子与有机配体连接而成的典型的无机-有机杂合物, 作为一类新兴的无机多孔晶态材料, MOFs因具有高度有序的多孔性、 结构可裁剪性、 高比表面积及灵活多变的骨架类型等优点而在工业合成、 能源开发、 环境治理和生物制药等领域展现出广阔的应用前景. 本文从氢能源的开发利用出发, 总结了近年来MOFs基纳米复合材料在催化化学制氢方面的研究进展. 讨论了常见的含氢量高的化学储氢材料, 包括氨硼烷、 甲酸和水合肼等; 催化材料主要有单一MOFs、 MOF基贵金属和非贵金属复合材料及MOF基衍生材料等. 最后, 对MOF基复合材料在液相催化化学储氢中的应用前景进行了展望.     

Multi‐Photon Absorption in Metal–Organic Frameworks

Multi‐photon absorption (MPA) is among the most prominent nonlinear optical (NLO) effects and has applications, for example in telecommunications, defense, photonics, and bio‐medicines. Established MPA materials include dyes, quantum dots, organometallics and conjugated polymers, most often dispersed in solution. We demonstrate how metal–organic frameworks (MOFs), a novel NLO solid‐state materials class, can be designed for exceptionally strong MPA behavior. MOFs consisting of zirconium‐ and hafnium‐oxo‐clusters and featuring a chromophore linker based on the tetraphenylethene (TPE) molecule exhibit record high two‐photon absorption (2PA) cross‐section values, up to 3600 GM. The unique modular building‐block principle of MOFs allows enhancing and optimizing their MPA properties in a theory‐guided approach by combining tailored charge polarization, conformational strain, three‐dimensional arrangement, and alignment of the chromophore linkers in the crystal.