复合晶核剂CaF2和P2O5对黄磷炉渣微晶玻璃晶化行为影响

以自然冷却黄磷炉渣为主要原料,采用熔融法制备了黄磷炉渣微晶玻璃.利用FcatSage6.4热力学软件模拟计算了晶核剂元素F和P的热力学平衡状态;采用差热分析(DTA)、X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等研究了以CaF2和P2O5(以KH2PO4的形式引入)作为复合晶核剂对黄磷炉渣微晶玻璃晶化行为及性能的影响.结果表明:复合晶核剂CaF2+ P2O5加入量为0.98wt; +0.98wt;时,黄磷炉渣微晶玻璃的析晶活化能E最小,析晶效果最优;当温度达到1350℃时,62.46wt;的F存在于液渣相中,29.36wt;的F以固态纯物质的形式存在,8.18wt;的F以气体状态存在,P元素全部以固态纯物质Ca3(PO4)2的形式存在;随着CaF2和P2O5加入量的增大,主晶相的类型并不发生改变,均为B-硅灰石.     

CaF2对自然冷却黄磷炉渣微晶玻璃析晶行为影响

借助DTA、SEM、XRD等分析测试手段,研究氟化钙晶核剂含量对自然冷却态黄磷炉渣微晶玻璃析晶及其性能的影响规律.利用修正后的JMA方程计算微晶玻璃的析晶活化能E及晶体生长指数n动力学参数.结果表明:CaF2晶核剂的引入可以促进微晶玻璃的析晶,改变析晶峰温度和活化能.随着CaF2进一步添加并不能改变主晶相(硅灰石)类型,而是生成新的CaF2晶相,同时改晶粒尺寸.当添加2.5wt; CaF2时,微晶玻璃的析晶动力学参数最优,产品性能优异,可以作为优良的建筑装饰材料.     

TiO2对黄磷炉渣-滇池底泥微晶玻璃析晶的影响

利用自然冷却黄磷炉渣和滇池底泥为原料协同制备微晶玻璃.借助差热分析(DTA)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)研究晶核剂TiO2对微晶玻璃析晶行为的影响.结果表明:随着TiO2添加量的增加,基础玻璃的析晶活化能E逐渐增加,析晶效果逐渐变差;TiO2的添加不改变微晶玻璃的晶相类型,其晶相均为镁黄长石(Ca2MgSi2O7)和钙黄长石(Ca2Al2SiO7);原料本身含有的TiO2就能促进黄磷炉渣-滇池底泥基础玻璃整体析晶,析晶活化能最小且性能最优.     

晶核剂P2O5对CaO-Al2O3-SiO2系黄磷炉渣微晶玻璃析晶的影响

采用熔融法以自然冷却黄磷炉渣为主要原料,P2O5为晶核剂,制备了黄磷炉渣微晶玻璃.利用X射线衍射仪(XRD)、差热分析(DTA)和扫描电子显微镜(SEM)等分析技术手段,探究了晶核剂P2O5(以KH2PO4的形式引入)对黄磷炉渣微晶玻璃晶化行为及物化性能的影响规律.结果表明:黄磷炉渣基础玻璃的析晶峰温度Tp及析晶活化能E随着P2O5晶核剂的增加呈现先减小后增大的趋势;当晶核剂P2O5加入量达到4wt;时,黄磷炉渣基础玻璃的析晶峰温度Tp及析晶活化能E最小,析晶效果最优,物化性能最优;主晶相硅灰石(CaSiO3)并不随着晶核剂P2O5加入量的增大而发生改变,同时能够促进晶相氟磷灰石(Ca5(PQ)3F)生成.     

TiO2对自然冷却黄磷炉渣微晶玻璃析晶行为的影响

以自然冷却黄磷炉渣为主要原料,采用熔融法制备CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃,并借助DTA、XRD、SEM等分析了TiO2作为晶核剂对微晶玻璃析晶及其性能的影响规律.利用修正后的Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程初步计算微晶玻璃样品的析晶活化能E及晶体生长指数n.结果表明:自然冷却黄磷炉渣中固有的晶核剂可有效的促进CaO-Al2O3-SiO2系统的析晶,炉渣固有的TiO2可促进大量晶核的形成,晶化指数达到4.84,随着TiO2的加入,系统的析晶活化能由126.1483 kJ/mol增加到363.8206 kJ/mol,而晶化指数变为3.24.晶化机制由体积析晶变为二维析晶.主晶相的种类没有随TiO2量的增加而改变,均为硅灰石(CaSiO3)和钙铁辉石((Ca,Fe) SiO3).     

不同冷却方式黄磷炉渣微晶玻璃析晶动力学研究

以水淬黄磷炉渣和自然冷却态黄磷炉渣为研究对象,采用熔融法制备CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃.通过差热分析、X射线衍射和扫描电镜,并利用修正后的Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程和Augis-Bennett方程,分析了不同冷却方式下黄磷炉渣制备微晶玻璃的析晶规律.结果表明:不同冷却方式对微晶玻璃的析晶行为有所不同,水淬黄磷炉渣微晶玻璃的析晶活化能E为352.609 kJ/mol,自然冷却黄磷炉渣微晶玻璃的析晶活化能E为405.685kJ/mol;两种不同冷却方式的黄磷炉渣微晶玻璃的晶化机制均为三维体积晶化.水淬黄磷炉渣微晶玻璃中主晶相为硅灰石(CaSiO3)并含有少量的石英矿物;自然冷却黄磷炉渣微晶玻璃中主晶相为钙蔷薇辉石类(Ca(Mn2,Ca)Si2O6)和含铁硅灰石类固溶体((Ca,Fe) SiO3).以自然冷却渣制备的微晶玻璃性能优于水淬渣制备出的微晶玻璃.     

黄磷炉渣和铜渣协同制备微晶玻璃

以黄磷炉渣和铜渣为原料,添加一定比例的焦炭,熔融法制备了黄磷炉渣-铜渣微晶玻璃.借助Kissinger方程分析黄磷炉渣-铜渣基础玻璃的析晶能力,借助X射线衍射仪(XRD)进行物相分析.结果表明:随着黄磷炉渣与铜渣的质量添加比的增大,黄磷炉渣-铜渣基础玻璃的析晶峰峰温值Tp和析晶活化能E逐渐减小;当黄磷炉渣:铜渣=6:1时,黄磷炉渣-铜渣基础玻璃的析晶活化能最小,析晶能力最强;黄磷炉渣与铜渣添加比并不对黄磷炉渣-铜渣微晶玻璃晶相类型产生影响,其晶相均为钙长石Ca2 Al2 SiO7和镁黄长石Ca2 MgSiO7.     

模拟熔融态黄磷炉渣制备微晶玻璃析晶规律研究

以SiO2-Al2O3、Na2O-SiO2-Al2O3 、K2O-SiO2-Al2O3、CaO-SiO2-Al2O3和MgO-SiO2-Al2O3五种混合辅料为研究对象,采用液-固混合法与热态黄磷炉渣进行高温混熔直接制CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃.通过Factsage、差热分析和X射线衍射,并利用修正后的Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程,分析了不同辅料在高温下与热态黄磷炉渣混熔制备微晶玻璃的析晶规律.结果表明:混合辅料SiO2-Al2O3出现液相的最低温度为1595℃,而当加入碱金属或碱土金属作助熔剂时辅料的熔融液相温度均大幅降低.添加Na2O-SiO2-Al2O3辅料后制备出的微晶玻璃析晶活化能E为192.8718 kJ/mol,而添加K2O-SiO2-Al2O3辅料后其析晶活化能明显增加为306.4335 kJ/mol.当助熔剂为CaO和MgO时,其析晶活化能接近,分别为376.7427 kJ/mol和372.0462 kJ/mol.在五种混合辅料直接添加到热态黄磷炉渣制备微晶玻璃过程中,K2O-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-Al2O3辅料均出现目标主晶相为硅灰石(CaSiO3)的物相.综合考虑析晶活化能和物相组成,以K2O-SiO2-Al2O3为混合辅料直接加入热态黄磷炉渣制备出的微晶玻璃优于其它混合辅料的直接添加.     

NaF对黄磷炉渣微晶玻璃析晶的影响

以自然冷却黄磷炉渣为原料,外加一定量的SiO2和Al2O3,以及不同比例的NaF,通过熔融法制备黄磷炉渣微晶玻璃.利用差热分析仪(DTA)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段,并借助Kissinger方程分析NaF对黄磷炉渣微晶玻璃析晶的影响.结果 表明:随着NaF添加量的增大,基础玻璃的析晶活化能E先减小后增大,当添加5wt;的NaF时,黄磷炉渣基础玻璃的析晶峰温度值最小,析晶活化能E最低,析晶效果最佳;微晶玻璃的主晶相不会随NaF添加量的增大而改变,主晶相均为硅灰石(CaSiO3).     

铬渣对黄磷炉渣微晶玻璃析晶的影响

以自然冷却黄磷炉渣为基础原料,外加适量的SiO2和不同比例的铬渣,熔融法制备黄磷炉渣-铬渣微晶玻璃.通过差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等技术手段分析铬渣添加量对黄磷炉渣-铬渣微晶玻璃晶化行为的影响.结果 表明:随着铬渣添加量的增大,基础玻璃的析晶活化能E先减小后增大,当铬渣的添加量为20wt;时析晶活化能E最小,析晶能力最佳;微晶玻璃的主晶相不会随铬渣添加量的增大而改变,主晶相均为硅灰石,在实验添加量的范围内,制备的黄磷炉渣-铬渣微晶玻璃毒性浸出浓度远低于国家标准规定的最高允许浓度.     

晶核剂对锂锌硅系微晶玻璃析晶及显微结构的影响

采用差热分析方法研究了LZS系玻璃陶瓷的析晶动力学,讨论了晶核剂对微晶玻璃的晶相、显微结构及析晶动力学参数的影响.结果表明:与TiO2相比,P2O5能够更加有效地促进玻璃析晶,但两者效果相差不大.使用不同的晶核剂不会影响玻璃析出的晶相,但使用P2O5作为晶核剂能得到均匀细小的晶体.     

Effects of Li replacement on the nucleation, crystallization and microstructure of Li2O-Al2O3-SiO2 glass

The Li replacement including the Li₂O replaced by other oxides and the expensive Li₂CO₃ replaced by low-cost spodumene mineral was studied to lower the product cost of (Li₂O-Al₂O₃-SiO₂, LAS) glass ceramic, and the effects of Li replacement on the nucleation, crystallization and microstructure of LAS glass were investigated by the differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that Li₂O replacement increases the crystallization activation energy, lowers the crystal growth, and increases the nucleation and crystallization temperature by restraining the formation of crystalline phases. The Li₂CO₃ replacement decreases the crystallization activation energy, promotes the crystal growth, without affecting the nucleation, and lowers the crystallization temperature by adding some beneficial compositions with mixed alkali effect.     

The effect of diluting crystallization droplets on protein crystallization in vapor diffusion method

In this study, effects of diluting either protein or crystallization agents in the droplets on the success rate of protein crystallization was investigated. Diluting the crystallization agent was found to increase the success rate of protein crystallization. Theoretical analysis showed that, concentration ranges of both protein and crystallization agent that can be scanned during the vapor diffusion process are wider with diluting the crystallization agent than that without dilution, resulting in more opportunities for the crystallization solution to be in the nucleation zone. On the other hand, diluting protein could lead to controversial results depending on the location of the initial concentration relative to that of the nucleation zone in the phase diagram. The method of diluting the crystallization agent is therefore proposed as an alternative modification to the conventional vapor diffusion method for obtaining more crystallization conditions in protein crystallization screening. (© 2011 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)     

MgAl2O4:Cr3+单晶光纤生长与荧光温度特性研究

采用激光加热基座法制备了0.5at;Cr3+掺杂镁铝尖晶石单晶光纤.通过XRD、荧光光谱、荧光寿命测试对所制备的单晶光纤的晶相、荧光温度特性进行了实验研究,结果表明所制备的MgAl2O4:Cr3+单晶光纤的主晶相为MgAl2O4晶相,镁铝尖晶石晶相结构并没有因Cr3+掺入而发生改变,在405nmLED激发下,随着温度升高MgAl2O4:Cr3+单晶光纤荧光强度下降,尤其是2E→4A2能级跃迁产生的荧光强度下降明显,同时随着温度的升高,MgAl2O4:Cr3+单晶光纤的荧光寿命随温度单调下降,系统荧光寿命从室温293K的7.74ms下降到723K的0.5ms左右.由于其相对较长的荧光寿命,MgAl2O4:Cr3+单晶光纤非常适合作为荧光温度敏感材料应用于荧光寿命型光纤温度传感器.     

药物结晶中的经典与非经典结晶路径

晶体的结晶路径分为经典结晶路径和非经典结晶路径。经典结晶路径往往涉及一些简单的化学结构,晶体的成核、生长是通过单体的依次添加实现的,经过长期研究,目前研究人员已对其有了较为深刻的理解并形成了一套相对完善的理论体系;但对于非经典的结晶路径,由于涉及复杂中间态粒子的形成和多步结晶过程,尚未获得全面、统一的理论支持。在药物结晶领域,有机分子构象自由度的引入增加了体系的复杂性,分子间弱的相互作用使得固态药物分子存在多晶型现象。由于药物的理化性质及生物利用度与其晶型息息相关,同时,药物结晶过程中出现的一些复杂中间态粒子往往会改变最终得到的药物晶型,因此迫切需要加强对药物晶体成核和生长路径的研究,以期发展能实现对药物晶体成核和生长过程主动控制的方法。本文简要综述了目前药物在溶液或熔体中结晶的经典与非经典结晶路径,包括奥斯特瓦尔德阶段定律、独立成核、交叉成核。从溶液化学的角度看,分子在浓溶液中会通过自组装形成结构合成子,成核与溶液中的生长单元、结构合成子密切相关。从分子水平上探索溶液中有关分子运动的信息、分析各体系下晶核与结构合成子之间的关系是区分两种结晶路径的关键所在,非经典结晶在药物结晶领域是机遇也是挑战。     

CaO和ZrO2对Ba2TiSi2O8极性玻璃陶瓷晶化和压电特性的影响

本文采用恒温场晶粒定向晶化工艺制备了Ba2TiSi2O8(BTS)极性玻璃陶瓷.以1.2BaO-1.0TiO2-2.6SiO2为基础玻璃,分别加入20;摩尔CaO和10;摩尔ZrO2,研究添加氧化物对Ba2TiSi2O8极性玻璃陶瓷的晶化和压电性能的影响.实验表明,加入CaO和ZrO2都影响主晶相的析出过程,特别是,加入ZrO2使玻璃陶瓷中产生BaZrSi3O9第二相.同时,测试结果显示,加入20;摩尔CaO有利于BTS晶体的定向析晶;而加入ZrO2不利于BTS晶体的定向析晶.     

TiO2烧结助剂对纳米η-Al2 O3制备Al2 O3-Cr2 O3固溶体的影响研究

以纳米η-Al₂O₃粉和工业铬绿为原料,以摩尔比1:1配比制备Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体,以TiO₂为烧结助剂,在还原气氛下经1400 ℃、1500 ℃和1600 ℃固相烧结.研究了TiO₂的加入对纳米η-Al₂O₃制备Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体的致密度、线收缩率、相组成、晶胞参数、互扩散程度和微观结构的影响.结果表明:TiO₂的加入能促进Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体的致密化;当温度为1600 ℃,TiO₂的添加量为2wt;时,试样的体积密度最大为4.57 g·cm^-3,线收缩率为19.8;;TiO₂的加入能使Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体中Al³⁺和Cr³⁺的互扩散程度增加;微观结构表明,TiO₂的加入能使Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体晶粒之间结合更紧密,实验温度范围内,随着TiO₂添加量的增加晶粒从沿晶断裂向穿晶断裂转变,只在晶间和晶内存在极少量气孔,当温度为1600 ℃,TiO₂的添加量为2wt;时,晶粒大小较均匀,平均晶粒尺寸约10μm.     

Study on crystallization kinetics and the crystal internal defects of HMX

In this paper, the solubility data of HMX (1,3,5,7‐tetranitro‐1,3,5,7‐tetrazocane) in acetone from 323.15 K to 293.15 K were accurately measured by use of the laser‐monitoring observation technique. Intermittent dynamic method was utilized to study crystallization kinetics of HMX in acetone. The data of crystallization kinetics were obtained by moment analysis, and the parameters of the growth rate and nucleation rate equations were derived by using multiple linear least squares method. Subsequently, growth rate and nucleation rate at different conditions were calculated according to these equations. In addition, Optical Microscopy Images (qualitative) and Particle Apparent Density (quantitative) experiments were applied to study the crystal internal defects of HMX under different crystallization conditions. It can be found that the crystal apparent density of HMX is in the range of 1.8993 g·cm⁻³ to 1.9017 g·cm⁻³, very close to the theory density of HMX; the internal defects and the crystal size do not increase after 25 °C, from which we predict that the HMX crystal growth reaches the steady growth segment. These results suggest that the nucleation rate is a significant factor influencing the crystal internal defects, and larger nucleation kinetics can reduce crystal internal defects.     

F-及SiF2-6对α型半水硫酸钙结晶成核及形貌的影响

本文模拟了半水法湿法磷酸生产过程中α型半水硫酸钙(α-HH)的结晶过程。在30%P₂O₅,反应温度95 ℃,过饱和度S=1.64~2.10条件下,通过浊度仪监测溶液中浊度变化,测定了不同F^-及SiF^2-₆浓度下α-HH结晶诱导时间,采用经典成核理论公式计算了α-HH的临界晶核半径及成核速率,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)表征分析了F^-及SiF^2-₆对α-HH结晶过程的影响。结果表明:随着F^-、SiF^2-₆浓度的升高,α-HH晶体的结晶诱导时间延长,表面能和临界晶核半径都增大,然而成核速率减小。当过饱和度S=1.64时,加入0.06 mol·L^-1 F^-,α-HH结晶诱导时间延长了465 s,成核速率减小到0.403×10²⁹ 晶核数·cm^-3·s^-1,然而,加入0.06 mol·L^-1 SiF^2-₆,α-HH结晶诱导时间延长了710 s,成核速率减小到0.339×10²⁹晶核数·cm^-3·s^-1。SiF^2-₆对α-HH晶体抑制成核作用大于F^-。F^-、SiF^2-₆阻碍了α-HH晶体沿C轴方向生长,使得晶体长径比减小,晶体形貌向短柱状变化。F^-、SiF^2-₆影响了α-HH晶体(200)、(310)、(400)晶面衍射峰强度和结晶度。控制半水法湿法磷酸中F^-及SiF^2-₆浓度水平,可以得到短柱状的α-HH晶体,有利于过滤洗涤。