手性镝(III)-酒石酸配合物的合成、单晶转换及热稳定性研究

以2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸(D-H₂DTTA)为原料,与金属Dy(III)盐反应,经过单晶-单晶转换,得到一种新的酒石酸(H₂tar)配合物[Dy(Htar)₃(H₂O)₃]_n(1),对该配合物用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、粉末衍射以及差热-热重等进行了表征。晶体结构分析表明,配合物1属三方晶系,R3空间群,晶胞参数为a=b=2.723 16(14) nm,c=0.762 75(6) nm,α=β=90.00°,γ=120.00°,V=4.898 5 (6) nm³,Z=3, 剑桥晶体数据库(Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)编号为1498504。配合物中的金属Dy³⁺分别与三个酒石酸离子配体Htar^-上的六个氧原子和三个配位水分子上的三个氧原子配位,形成九配位三帽三棱柱构型。配合物1在c方向上通过O1和O5原子连接成一维链状结构,相邻Dy³⁺之间的距离为0.762 8(1) nm。配合物1是由[Dy(HDTTA)₃(CH₃OH)₃]_n经单晶-单晶转换过程得到,其转换过程包括酯基水解及水分子取代两类反应。配合物1具有一定的热稳定性,45~166 ℃失去配位水分子,高于166 ℃配合物骨架坍塌。     

基于5-磺基水杨酸的单、双核铜(Ⅱ)三元混配配合物的合成及晶体结构

以5-磺基水杨酸和咪唑衍生物为配体合成了单核、双核结构的三元混配Cu(Ⅱ)配合物:[Cu(H₂biim)(Hssal)(H₂O)₂]·H₂O(1)和{[Cu(MeHbiim)(Hssal)(H₂O)]·0.5H₂O}₂(2)(H₃ssal=5-磺基水杨酸,H₂biim=2,2’-联咪唑,MeHbiim=N-甲基-2,2’-联咪唑),并利用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、X-射线单晶衍射及热重分析等技术手段对其结构进行了表征。单晶结构解析表明配合物1属于单斜晶系,P2₁／C 空间群,Cu(Ⅱ)离子与1个5-磺基水杨酸根、2个水分子以及1个联咪唑分子形成五配位四角锥构型的单核配合物结构。配合物2属于正交晶系,P2(1)2(1)2(1)空间群,双核Cu(II)离子分别处于五配位四角锥和四配位平面四边形的几何构型的配位环境中,与配合物1不同,5-磺基水杨酸采取μ₂双-单齿配位模式。荧光光谱分析表明配合物2具有较强的荧光性。     

基于有机羧酸配体的Co(Ⅲ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构及表征

在溶剂热条件下,以含卤素有机羧酸3-溴-吡啶-2,6-二甲酸(H₂L)为配体,以硝酸钴、硝酸铜为金属源,合成了两例配合物:[Co(L′)₃](1)和[Cu(L′)₂]_n(2)(HL′=5-溴-吡啶-2-甲酸),通过元素分析(EA)、X射线单晶衍射(SXRD)、X射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(IR)和热重分析(TGA)进行结构表征。X射线单晶衍射结果表明,配体H₂L在反应过程中发生脱羧现象,生成单羧酸配体5-溴-吡啶-2-甲酸。在配合物1中,每个Co(Ⅲ)都位于略微扭曲的八面体几何构型中,不对称单元中含有两个单核单元,单核单元通过C—H…O氢键形成三维超分子结构。配合物2的不对称单元中含有一个Cu(Ⅱ),两个脱质子的L′^-配体,每个Cu(Ⅱ)都是六配位的,位于扭曲的八面体几何构型中。Cu(Ⅱ)由配体连接生成1D链结构,通过C—H…O氢键形成三维超分子结构。此外,研究了两例配合物的热稳定性能。     

1,3,5-三(羧基甲氧基)苯镍配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究

采用溶剂热法,1,3,5-三(羧基甲氧基)苯为定向配体和乙酸镍反应构筑了一个新型的金属配位聚合物[Ni(TB)₂(H₂O)₂]_n·2H₂O,其中H₃TB=1,3,5-三(羧基甲氧基)苯,通过元素分析、IR及X射线单晶衍射对配合物结构进行表征,并研究其荧光性质、热稳定性及Hirshfeld表面作用力。单晶结构分析表明,该配合物属于三斜晶系,空间群$P \overline{1}$,配合物中心离子Ni(Ⅱ)分别与来自两个水分子上的氧原子及四个不同1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配体的羧酸氧原子配位,形成六配位的NiO₆八面体构型,并通过与1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配体的氧原子配位不断延伸形成具有孔洞结构的一维链状构型。配合物具有良好的荧光性能和热稳定性。Hirshfeld表面作用分析表明配合物分子中O…H/H…O作用占主导且占比为39.0%,而H…H的作用力占比为25.9%,O…O的作用力占比为13.6%。     

一种具有荧光性质的三维Zn(Ⅱ)金属-有机框架

以1,3,5-苯三甲酸(H₃BTC)为配体,与Zn(Ⅱ)离子在溶剂热条件下反应制备了配合物{[Zn(BTC)_2/3]·[HCON(CH₃)₂]·[C₂H₅OH]}_n(1)。通过单晶X射线衍射分析(SXRD)、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、粉末X射线衍射分析(PXRD)和荧光光谱对配合物1进行表征。单晶X射线衍射分析表明,配合物1属于单斜晶系P2₁/n空间群。在配合物1中Zn(Ⅱ)离子通过羧基上的氧原子与BTC^3-离子配位,形成了具有孔道的三维Zn(Ⅱ)金属有机框架(MOF)结构。并且通过分子间氢键相互作用,将乙醇和N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)分子封装进平行四边形的孔道中。室温下的荧光光谱分析表明,当激发波长为297 nm时,配合物1在601 nm处具有最强的发射峰。     

一例镉(Ⅱ)配合物的合成、结构及发光性质研究

镉配合物因其独特的结构及性质而被广泛应用于光学、医药、化学等领域,水热法因其溶剂清洁、操作简单等因素是目前合成配合物方便有效的方法之一。本文以2,6-双(2-吡嗪基)-4,4′-联吡啶(L)、对苯二甲酸和CdCl₂·2.5H₂O为原料,运用水热合成法合成了配位化合物[Cd₂(L)₂(bdc)(H₂O)₄](bdc),用X射线单晶衍射技术、红外光谱分析等手段对所合成配合物进行了结构和发光性质的表征。研究发现:配合物[Cd₂(L)₂(bdc)(H₂O)₄](bdc)属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=1.002 78(17) nm,b=1.044 25(17) nm,c=1.274 8(2) nm,β=78.559(2)°,且具有良好的荧光性能。     

一例含阴离子水簇的钴配合物的合成、结构及理论研究

金属配合物中的水簇研究为研究宏观意义上的水以及与蛋白质分子有关的水分子提供了有效途径。本文合成了一个含有阴离子水簇的带状超分子配合物[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂](N₃)_0.5Cl_0.5·2H₂O(1,2, 2-bipy=2, 2-联吡啶)。单晶结构解析表明,配合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=0.822 54(7) nm,b=1.175 58(9) nm,c=1.237 06(10) nm,α=91.379 0(10)°,β=92.151 0(10)°,γ=108.119 0(10)°,V=1.135 27(16) nm³,由一个单核[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂]⁺配合物阳离子、两个非配位水分子、0.5个游离的叠氮离子和0.5个氯离子组成,叠氮离子和氯离子位置无序,占有率各为50%。两个客体水分子通过强烈的分子间氢键作用形成了环状水四聚体,且与无序的N^-₃和Cl^-通过氢键作用形成了一个[(H₂O)₄(N₃)Cl]^2- 阴离子水簇。此外,本文基于密度泛函理论(DFT)对配合物[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂]⁺阳离子进行了量子化学计算,分析了其单点能和原子电荷,并计算了中心金属离子的氧化态,计算结果与实验相吻合。     

吡啶鎓盐配体构筑的多钼酸基配合物的合成、结构及光催化性能

本文在水热条件下合成了一例同多钼酸阴离子[δ-Mo₈O₂₆]^4-基配合物[Co(bipbc)(δ-Mo₈O₂₆)_0.5(H₂O)₃] (bipbc=4,4-双[(4-羧基吡啶)甲基]联苯),其为一维链状结构,包含环型双核钴配合物[Co₂(bipbc)₂]⁴⁺和[δ-Mo₈O₂₆]^4-簇。该配合物结晶于单斜晶系,P2₁/n空间群,a=1.147 9(8) nm,b=1.440 9(11) nm,c=2.082 9(16) nm,β=93.469(2)°,V=3.438 8(4) nm³,Z=4,M_r=1 129.18,F(000)=2 204,μ=1.979 mm^-1,D_c=2.181 mg·m^-3,S=1.019,R₁=0.056 2,wR₂=0.137 7。光催化性质研究表明,在可见光、近红外光和全光谱的光照条件下,标题配合物对龙胆紫(GV)和亚甲基蓝(MB)的降解,表现出一定的光催化活性。     

一例吡嗪羧酸镉配合物的合成、结构及荧光性质研究

吡嗪化合物因其独特的结构及活性被广泛应用于制药、医学、化学等领域。水热法以水作为溶剂，具有绿色无污染、简单易操作等特点，是合成配合物的首选方法。本文以2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸(Hbppc)和CdCl₂·2.5H₂O为原料，用水热合成法合成了一例新型的配位化合物[Cd(bppc)(H₂O)Cl]_n,并运用单晶X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱分析等手段对配合物的结构进行了表征，结果表明此配合物为一维链状结构。对自由配体2,6-双(2-吡嗪基)吡啶-4-对苯甲酸及配合物[Cd(bppc)(H₂O)Cl]_n进行荧光分析，结果表明所得配合物具有较好的荧光性质。     

两例相同混合配体构筑的Pb(Ⅱ)/Ag(I)配位聚合物及其荧光性质

多齿配体2-咪唑乙酸(Hima)、4,4'-连吡啶分别与金属盐Pb(NO₃)₂和AgNO₃反应,得到[Pb₂(4,4'-bipy)(ima)(NO₃)₃]_n(1, 3D framework)和[Ag₄(4, 4'-bipy)₃(ima)₂(NO₃)₂(H₂O)₂]_n(2, 3D framework)两个配位聚合物。根据配位聚合物的结构特点,研究了这两个配位聚合物荧光性质等物理化学性能。配位聚合物1在最大激发波长(λ_ex=346 nm)激发下,荧光的最大发射波长为552 nm,配位聚合物2在最大激发波长(λ_ex=369 nm)激发下,荧光的最大发射波长为444 nm。这可能是由于金属和配体之间发生了电荷转移(LMCT)。     

Keggin型多酸基超分子化合物H3[{H(4-AP)}6(PMoⅤ6MoⅥ6O40)]的结构和电催化性能

通过水热合成方法,以钼酸铵、氯化镍和4-氨基吡啶为原料成功合成了一个Keggin型多酸基超分子化合物H₃[{H(4-AP)}₆(PMo^V₆Mo^VI₆O₄₀)] (4-AP=4-氨基吡啶)。该化合物的结构单元包含一个[PMo^V₆Mo^VI₆O₄₀]^9-阴离子和6个质子化的配体。而[PMo^V₆Mo^VI₆O₄₀]^9-阴离子与配体之间通过N(1)—H(1)…O(3)、N(2)—H(2A)…O(5)和N(2)—H(2B)…O(1)三种氢键相互作用,进而形成二维超分子层。通过X射线单晶衍射、IR和粉末X射线衍射对其进行表征。晶体结构分析表明:该标题化合物属于三方晶系,R-3空间群,a=2.191 2 (10) nm, b=2.191 2 (10) nm, c=1.042 3(5) nm, α=β=90°, γ=120°, V=4.333 8(4) nm³, Z=3, R₁=0.036 2, wR₂=0.095 6, 电催化性质研究表明该标题化合物对H₂O₂和K₂Cr₂O₇具有良好的电催化还原效果,以及对抗坏血酸具有良好的电催化氧化效果。     

H2SO4-H2O中硝酸铜对脱硫石膏晶须生长的影响

以处理后的脱硫石膏为原料,在H₂SO₄-H₂O体系中以Cu(NO₃)₂为晶形控制剂采用水热法制备脱硫石膏晶须,探讨了Cu(NO₃)₂对脱硫石膏晶须生长的影响机理。结果表明:Cu(NO₃)₂对脱硫石膏有明显促溶作用,其中Cu²⁺可减小溶液中各离子的活度系数,使溶液中的Ca²⁺浓度增大。NO^-₃通过静电作用在Ca²⁺周围聚集并对SO^2-₄产生屏蔽作用,导致脱硫石膏继续溶解并使Ca²⁺和SO^2-₄的浓度处于相对稳定状态,有利于半水脱硫石膏晶体的形核与生长。此外,Cu²⁺还可在晶须的生长过程中选择性吸附在晶须表面,生成CuSO₄,促进了脱硫石膏的结晶生长,最终在Cu(NO₃)₂用量为2.0%(质量分数)时制备的脱硫石膏晶须长径比约为73。     

两个基于2,5-二甲氧基对苯二甲酸和咪唑衍生物的超分子钴配位聚合物的结构及光催化反应

本文以咪唑衍生物为配体,通过水热合成法与钴离子制备出两个配位聚合物:{[Co(DTA)(1,4-DIB)(H₂O)]·H₂O}_n(1)和[Co(DTA)(1,3-BMIB)]_n(2)(1,4-DIB=1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯; 1,3-BMIB=1,3-二(4-甲基-1H-咪唑-1-基)苯;H₂DTA=2,5-二甲氧基对苯二甲酸)。利用X射线单晶衍射、粉末衍射、热失重、元素分析、红外光谱以及固体紫外-可见光谱等对两个配合物进行了表征。结构分析证实配合物1和2是通过二维结构堆积成的三维超分子化合物。粉末衍射测试则显示两个配合物在水中有很好的稳定性。固体紫外-可见光谱显示两个配合物属半导体材料,对紫外-可见光有很强的吸收作用。在光催化实验中,配合物1和2可加快亚甲基蓝的降解速度。     

F-及SiF2-6对α型半水硫酸钙结晶成核及形貌的影响

本文模拟了半水法湿法磷酸生产过程中α型半水硫酸钙(α-HH)的结晶过程。在30%P₂O₅,反应温度95 ℃,过饱和度S=1.64~2.10条件下,通过浊度仪监测溶液中浊度变化,测定了不同F^-及SiF^2-₆浓度下α-HH结晶诱导时间,采用经典成核理论公式计算了α-HH的临界晶核半径及成核速率,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)表征分析了F^-及SiF^2-₆对α-HH结晶过程的影响。结果表明:随着F^-、SiF^2-₆浓度的升高,α-HH晶体的结晶诱导时间延长,表面能和临界晶核半径都增大,然而成核速率减小。当过饱和度S=1.64时,加入0.06 mol·L^-1 F^-,α-HH结晶诱导时间延长了465 s,成核速率减小到0.403×10²⁹ 晶核数·cm^-3·s^-1,然而,加入0.06 mol·L^-1 SiF^2-₆,α-HH结晶诱导时间延长了710 s,成核速率减小到0.339×10²⁹晶核数·cm^-3·s^-1。SiF^2-₆对α-HH晶体抑制成核作用大于F^-。F^-、SiF^2-₆阻碍了α-HH晶体沿C轴方向生长,使得晶体长径比减小,晶体形貌向短柱状变化。F^-、SiF^2-₆影响了α-HH晶体(200)、(310)、(400)晶面衍射峰强度和结晶度。控制半水法湿法磷酸中F^-及SiF^2-₆浓度水平,可以得到短柱状的α-HH晶体,有利于过滤洗涤。     

萘基二膦酸钴配合物的合成、晶体结构和磁性质

基于萘二膦酸,采用水热法合成两例新型钴配合物[Co₄(1,4-ndpa)₂(4,4′-bpy)₂]·5H₂O (1)和[Co(1,4-ndpaH)]·1.5H₂O (2),其中1,4-ndpa^4-为1,4-萘二膦酸去质子化,4,4′-bpy为4,4′-联吡啶。在配合物1和2中,钴原子呈四配位的畸变四面体构型。配合物1的晶体结构中包含有共用顶点的四面体{CoNO₃}和{PO₃C}的梯形链,这些梯形链分别由1,4-ndpa^4-和4,4′-bpy配体与相邻的梯形链连接,形成开放的三维框架结构,结晶水分子通过氢键作用填充在骨架的空隙中。配合物2的晶体结构中包含有不同于配合物1的链结构,共用顶点四面体{CoO₄}和{PO₃C}组成的无机链仅通过1,4-ndpaH^3-配体交联形成三维开放框架结构。磁性研究表明,配合物1中Co^II存在自旋轨道耦合和/或Co^II之间存在反铁磁相互作用。     

Ca(H2PO4)2-H3PO4-K2SO4体系中石膏晶型及形貌调控

为将Ca(H₂PO₄)₂制备KH₂PO₄过程中的石膏资源化利用,以H₃PO₄与CaCO₃反应制备Ca(H₂PO₄)₂溶液,并与K₂SO₄溶液反应,进行Ca(H₂PO₄)₂-H₃PO₄-K₂SO₄体系中石膏晶型和形貌调控研究。结果表明:通过改变反应时间、反应温度、SO^2-₄过量系数和CaO含量等参数可对Ca(H₂PO₄)₂-H₃PO₄-K₂SO₄体系中石膏晶型和形貌进行调控,制得短柱状α-CaSO₄·0.5H₂O。体系在温度高于95 ℃和CaO含量为3.0%~5.0%(质量分数,下同)时形成α-CaSO₄·0.5H₂O,在CaO含量为5.5%主要形成CaSO₄·2H₂O;反应时间长于20 min和SO^2-₄过量系数大于1.4将形成K₂SO₄(CaSO₄)₅·H₂O,导致石膏晶体表面缺陷增加。本实验条件下,适宜反应条件为:反应时间10 min、反应温度95 ℃、SO^2-₄过量系数1.2和CaO含量5.0%,此条件下可制得长度42~70 μm、直径13~24 μm的短柱状α-CaSO₄·0.5H₂O,其抗折和抗压强度分别可达5.61 MPa和33.74 MPa,滤液中钾收率和脱钙率分别可达94.23%和83.80%。