云南青铜防腐显微拉曼光谱和EPMA研究

应用显微激光拉曼光谱和EPMA(电子探针技术),对云南的四件青铜器(两件春秋时期的青铜矛和两面元代的青铜镜)的腐蚀情形和防腐技术进行了分析研究。拉曼实验结果表明,云南青铜器表面腐蚀产物的主要成分有Cu2O和CuCO3.Cu(OH)2。利用电子探针技术,确定了青铜器内部和表面的元素成分。本文初步分析了云南四件青铜器防腐技术的应用和发展,春秋战国时期,人们在青铜矛表面涂上一层锡的氧化物涂层以防腐蚀;元代的人则采用合金表面处理技术防腐。事实证明,锡的氧化物涂层的防腐效果最好。对金属文物的研究,显微激光拉曼光谱是一种原位无损检测的有效方法,但还是有某些局限性,若配合以电子探针等测试方法,可以达到更好的效果。     

拉曼光谱对古青铜矛腐蚀情形的无损研究

应用显微拉曼光谱对云南楚雄万家坝出土的古青铜矛进行无损研究 ,可确定其腐蚀产物的成分及在样品上的位置 ,还可帮助分析青铜矛所经历的腐蚀环境。腐蚀产物的主要成分有 Cu2 O和 Cu CO3.Cu( OH) 2 。本文还辅以电子探针测试 ,对矛尖的抗腐蚀性作了分析研究。与传统的鉴别方法如电镜、X光衍射等分析法相比较 ,拉曼光谱被证实是对金属器物作无损检测的一种非常有用的方法     

3.4% NaCl介质中铁点蚀行为的表面拉曼光谱成像研究

本文利用共焦拉曼光谱技术结合对铁电极的合适的粗糙化预处理,现场研究了３．４％ＮａＣｌ腐蚀介质听电极的点蚀行为,获得了点蚀坑内腐蚀产物的表面增强拉曼光谱,成功地将表面增强拉曼光谱技术拓宽至铁的腐蚀行为的研究中,利用共焦拉曼光谱仪的成像技术研究了位于６６０ｃｍ＾－１处点蚀产物的二维分布图。研究表明：在校正电位铁表面发生点蚀后,点蚀坑内腐蚀产物不是以单一物种存在,而是多种铁氧化合物共存,且这些铁的氧化腐蚀产物的点蚀坑内的分布也极不均匀。     

拉曼光谱对新石器时期白石斧的研究

本文采用显微拉曼光谱技术 ,对云南省永仁县菜园子出土的新石器时期白石斧的表面和截面进行了测试研究 ,结合矿物拉曼谱确定了石斧白色和黑色物质的成分。通过对白石斧截面拉曼谱的分析 ,得出了石斧拉曼主峰 (46 2cm- 1 )的强度随深度变化情况的散点图 ,实验结果发现 ,石斧表面的腐蚀层厚约为 40 0 μm。石斧截面拉曼谱给出了与石斧埋葬年代和周围环境有关的信息     

不透明高密度聚乙烯覆盖下硝酸钠的拉曼光谱研究

空间偏移拉曼光谱技术(SORS)作为一种新型拉曼光谱技术,其光谱收集系统与激光入射点在空间位置上有一定的偏移距离~([1]),具有很好的抑制表层成分拉曼光谱及荧光光谱的能力,能够实现不/半透明材料覆盖下内部成分拉曼光谱的无损、快速检测~([2-4])。研究团队基于建立空间偏移拉曼光谱探测系统,已成功实现了不透明介质覆盖下隐藏成分的探测,针对偏移距离对于空间偏移拉曼光谱探测信号强度的影响进行了实验研究及分析。     

六氢吡啶的表面增强拉曼散射研究

表面增强拉曼光谱在化学、生物及表面科学等领域都有广泛应用, 因此六氢吡啶的表面增强拉曼光谱的研究具有重要意义。实验用法国JOBIN YVON公司的光谱仪测定了六氢吡啶的正常拉曼光谱及其在银溶胶、银膜表面的表面增强拉曼光谱(SERS), 确保了实验结果的可靠性。利用表面增强拉曼散射技术研究了六氢吡啶的拉曼谱, 对它的拉曼峰进行了指认, 并得出了在银表面的吸附方式。同时分析了六氢吡啶在银溶胶及银膜表面拉曼散射光强增强程度不同的原因。     

苯并三唑表面配位化学的电化学现场拉曼光谱研究

用电化学现场表面增强拉曼光谱(SERS)研究了非水体系中苯并三唑(BTAH)在银电极表面的吸附及成膜行为,结果表明非水体系中BTAH的吸附行为随电位变化而不同。较负区间主要以中性分子形式吸附;中间电位区间主要以BTA-吸附并不可逆成膜。采用直接电化学合成技术模拟电极表面过程制备了苯并三唑与Cu, Ag, Fe, Ni和Zn等金属的配合物,并研究了中性配体三苯基膦(pph₃)对其配位过程的影响,所得产物的元素分析以及拉曼光谱研究表明pph₃的加入影响了Cu和Ag与BTAH的配位过程,并出现在最终产物中,而对BTAH与Ni, Fe和Zn的配位过程未产生影响,产物未出现pph₃。     

拉曼光谱分析青铜器本体中锈蚀产物

青铜器锈蚀研究能够揭示出青铜器腐蚀机理, 为制定科学的保护措施提供重要的参考资料。目前, 青铜器锈蚀研究主要从其外部锈蚀产物入手, 通过锈蚀组成结构分析, 探讨其腐蚀机理。本文选择了保存较好青铜器本体样品进行了内部锈蚀情况研究。首先采用金相制备技术, 通过打磨、抛光和超声清洗处理后, 制备了断面相组织形态清晰的24件秦早期青铜器青铜本体样品。然后利用共聚焦显微拉曼光谱仪对样品夹杂物进行了光谱学研究, 发现其物相为PbCO3和PbO及Cu2O, 都属于常见的青铜合金腐蚀产物。样品金相组织中圆形或者大面积无规则亮灰色区域为Cu2O, 反映出青铜器表面不仅易于形成一定厚度Cu2O锈蚀层, 在相界之间也容易发生氧化反应生成Cu2O, 存在合金内部和外部同时发生腐蚀生成赤铜矿锈蚀的情况。此外, 拉曼光谱分析显示黑灰色物质主要为铅腐蚀产物——PbCO3和PbO, 反映出铅元素的腐蚀过程: Pb→PbO→PbCO3。在铸造态青铜合金组织中, 铅一般呈近圆形颗粒状态分布在相界之间。青铜器内部分布的铅颗粒在土壤埋藏环境中会发生氧化反应生成PbO, 再与地下水中溶解的CO2－3发生化学反应生成比较稳定的PbCO3。结果表明: 外界腐蚀因素(水、溶解氧和碳酸根等)能够通过合金中相界间通道进入青铜器内部, 在相界表面逐步发生反应形成以金属氧化物为主的腐蚀产物。     

武定恐龙化石的显微拉曼光谱研究

本文首次利用激光显微拉曼光谱、原子光谱和偏光显微镜等方法 ,对云南武定的恐龙化石进行了分析研究。实验发现 ,恐龙化石表面和截面的拉曼光谱 ,均为典型的方解石 (CaCO3 )晶体的拉曼谱 ,并未发现有其他成分的拉曼谱。原子发射光谱的分析结果表明 ,恐龙化石中的主要元素有Ca(>10 % ) ,其次是Si(5 0 % )和P(4 0 % ) ,还有Fe(1 0 % )等 ,但未发现铱、钍等稀有元素。由恐龙化石截面在偏光显微镜下的图像可以知道 ,恐龙化石表面层的成分主要是方解石晶体 ;内部的主要成分为方解石 (CaCO3 )晶体 ,此外还有纤维状一水二氧化硅 (分子式SiO2 ·nH2 O ,属非晶态 )等成分。激光拉曼光谱能快速无损地准确检测出恐龙化石的主要成分是方解石 (CaCO3 ) ,拉曼光谱对恐龙化石的分析结果与原子光谱、偏光显微镜的分析结果是一致的     

表面增强拉曼光谱生物成像技术及其应用

基于表面增强拉曼光谱的成像分析方法具有频带窄,水溶液背景弱,稳定性好,高特异性等优势已成为生物成像领域的优良选择。拉曼成像技术拓展了拉曼光谱的应用范围,使其不再只是检测单点化学成分的手段,而进一步用于对评价区域内化学物质成分、分布及变化进行整体统计和描述。本文探讨了表面增强拉曼散射的原理及增强机制,介绍了基于表面增强拉曼光谱的拉曼成像技术,并对其在无标记成像及带标记成像中的细胞成像、活体成像,特别是其在生物医学方面的应用进行了详细论述,最后讨论了表面增强拉曼光谱生物成像技术存在的问题,展望了该项技术的研究和应用前景。     

一青铜耳杯锈蚀的拉曼光谱分析

利用超景深显微镜和激光共聚焦显微拉曼光谱仪,对重庆市云阳县丝栗包遗址出土的一件青铜耳杯的锈蚀产物进行分析。通过分析可知,该耳杯的锈蚀物主要有:磷氯铅矿(Pb_5(PO_4)_3Cl)、白铅矿(PbCO_3)、氧化铅(PbO)、赤铜矿(Cu_2O)、孔雀石(Cu_2CO_3(OH)_2)和蓝铜矿(Cu_3(CO_3)_2(OH)_2)。铅的腐蚀产物由内向外的分布为氧化铅、白铅矿和磷氯铅矿。据此推断锈蚀外层磷氯铅矿的形成过程可能为:铅氧化成氧化铅,之后转换成白铅矿,白铅矿在酸性、富含磷和氯的环境下转变成化学性质稳定的磷氯铅矿。     

Formation processes of CuCl and regenerated Cu crystals on bronze surfaces in neutral and acidic media

The paper is devoted to investigating the formation of CuCl and regenerated Cu crystals on bronze. Electrochemical behaviour of bronze in simulated anoxic edaphic media and occluded cell (O.C.) solutions was studied with cycle voltammetry (CV) and X-ray diffraction (XRD). Within potential range of −800 to +800 mV, oxidation occurred was largely a process in which Cu is oxidized to CuCl and the reduction process was a reverse of it. An atomic force microscopy (AFM) was used to observe the morphology of CuCl crystals, regenerated Cu crystals and corrosion interface at nm level. The deposition of regenerated Cu on simulated archaeological bronzes was simulated under experimental conditions for the first time. CuCl could be thoroughly reduced to pure Cu if reduction time interval were sufficiently prolonged. This provided a theoretical and experimental basis for getting rid of harmful CuCl patina from archaeological bronzes with electrochemical means.     

Investigation on a “tentacle-like” corrosion feature on Bronze Age tin-bronze objects

Studying the micro-structure of Austrian, Bosnian and Croatian Bronze Age objects made of tin bronze, a rare kind of corrosion feature, called in the following “tentacle-like” according to its specific way of penetrating the metallic matrix, was noted and investigated. Differing from the more classical intergranular, pitting, or crevice corrosion features, the “tentacle-like” corrosion is not following the grain boundaries, nor precisely positioned under the etching area, but penetrates mainly the crystal matrix without any apparent order. This paper discusses the first results achieved and the following hypotheses formulated in respect of the typology of this corrosion. The analyses were carried out by optical microscopy, Raman microspectroscopy, and scanning electron microscopy equipped with EDX spectroscopy for quantitative analyses.     

云南古青铜矛防腐层的电子探针研究

本文对云南楚雄地区春秋战国时期的一柄防腐较好的青铜矛进行了研究。研究发现，青铜矛基体的主要成分是铜和锡，其含锡量高达30.3%；青铜矛表面防腐层的主要成分是SnO2，高达83%，研究结果表明，SnO2具有较好的防腐能力。     

拉曼光谱分析青铜器本体中锈蚀产物

青铜器锈蚀研究能够揭示出青铜器腐蚀机理,为制定科学的保护措施提供重要的参考资料。目前,青铜器锈蚀研究主要从其外部锈蚀产物入手,通过锈蚀组成结构分析,探讨其腐蚀机理。本文选择了保存较好青铜器本体样品进行了内部锈蚀情况研究。首先采用金相制备技术,通过打磨、抛光和超声清洗处理后,制备了断面相组织形态清晰的24件秦早期青铜器青铜本体样品。然后利用共聚焦显微拉曼光谱仪对样品夹杂物进行了光谱学研究,发现其物相为PbCO₃和PbO及Cu₂O,都属于常见的青铜合金腐蚀产物。样品金相组织中圆形或者大面积无规则亮灰色区域为Cu₂O,反映出青铜器表面不仅易于形成一定厚度Cu₂O锈蚀层,在相界之间也容易发生氧化反应生成Cu₂O,存在合金内部和外部同时发生腐蚀生成赤铜矿锈蚀的情况。此外,拉曼光谱分析显示黑灰色物质主要为铅腐蚀产物——PbCO₃和PbO,反映出铅元素的腐蚀过程：Pb→PbO→PbCO₃。在铸造态青铜合金组织中,铅一般呈近圆形颗粒状态分布在相界之间。青铜器内部分布的铅颗粒在土壤埋藏环境中会发生氧化反应生成PbO,再与地下水中溶解的CO2-₃发生化学反应生成比较稳定的PbCO₃。结果表明：外界腐蚀因素(水、溶解氧和碳酸根等)能够通过合金中相界间通道进入青铜器内部,在相界表面逐步发生反应形成以金属氧化物为主的腐蚀产物。     

Bronze roman mirrors: the secret of brightness

The surface microchemical structure of high tin leaded bronze Roman mirrors has been studied by means of scanning electron microscopy combined with energy dispersive spectrometry (SEM-EDS), X-ray diffraction (XRD) and optical microscopy (OM) techniques. The results allowed understanding of the origin of their high chemical stability and silvery-lustrous appearance. Indeed, some areas of the selected Roman mirrors are still characterised by a highly reflective and silver coloured surface even though they have been buried in the soil for about 2000 years. The micro-chemical results obtained from these areas have revealed that the mirror surface was tin enriched via inverse-segregation phenomenon by tailoring the cooling parameters. Furthermore, the presence of tin could be likely enhanced via cycles of oxidation and selective copper corrosion processes, thus resulting in a tin surface enrichment as a semi-transparent amorphous-like tin oxide (SnO₂) film, as well as a copper depletion at the outer surfaces.     

The atmospheric corrosion of quaternary bronzes: An evaluation of the dissolution rate of the alloying elements

A comparative evaluation of the corrosion behaviour of a G85 bronze in acid rain solutions was performed. As weathering technique, a wet–dry device was used to simulate a cyclic exposure to stagnant rain. The weathering solutions were a collected natural rain and an artificial solution reproducing the natural rain. The solutions were periodically monitored as concerns pH and metallic ion concentrations. On the aged specimens, surface studies were performed through OM, SEM and Raman analyses. At the end of weathering tests (40 days), weight loss measurements were carried out. The aim of this work was to examine the reproducibility in laboratory of the corrosive conditions determined by a natural acid rain. The final goal of this research is to investigate the dissolution of a quaternary alloy exposed to acid rains. The results showed slightly different corrosion behaviours as a consequence of the exposure to natural or synthetic rain. Concerning the mechanism of corrosion of G85 bronze, the innovative approach adopted in this study allowed one to point out the contribution of each alloying element to the general corrosion. Actually, while Cu and Pb progressively form insoluble corrosion compounds, Zn continuously dissolves, without forming detectable insoluble products. The absence of dissolved tin is remarkable. PACS  82.45.Bb; 82.33.Tb; 92.40.Ea     

“黑漆古”耐腐蚀机理探讨

“黑漆古”铜镜的表面由非金属层和过渡层组成,价电子结构分析指出,非金属层主要成分Sn_1-xCu_xO₂具有与SnO₂相近的稳定性,而实验数据分析发现,过渡层中,δ相铜锡合金与Sn_1-xCu_xO₂的相界上存在着重合位置点阵(CSL)结构,这种结构降低了相界面上铜原子的能量,使这部分δ相晶粒也十分稳定,从而使整个“黑漆古”表面具有耐腐蚀性能。 关键词：