基于单一量子级联激光器的大气多组分气体(CO、N2O、H2O)同时测量方法

针对海藻三维荧光光谱线性降维方法不理想、模型识别准确率低的问题,提出通过局部线性嵌入(LLE)算法进行降维、通过黄金正弦算法(Gold-SA)对支持向量机(SVM)进行优化来构建分类模型的方法。将LLE算法降维后的海藻三维荧光光谱数据作为SVM的输入,并与其他两种降维方法进行对比。结果显示：LLE算法的降维效果最好,识别准确率最高。为了进一步提高门类识别能力,采用Gold-SA对SVM进行优化并建立Gold-SA-SVM模型,再将其与其他4种分类模型进行对比。结果显示,Gold-SA-SVM模型在分类识别准确率、精准率、召回率和F1分数上都有明显提高,该方法可准确识别抑食金球藻、小球藻、细长聚球藻的门类,可为褐潮研究工作提供有效的参考。     

基于偏最小二乘回归的藻类荧光光谱特征波长选取

针对藻类荧光光谱解析中常见的信息冗余和光谱相关性问题,基于偏最小二乘(PLS)的方法,提出了区间蒙特卡罗偏最小二乘(IMC-PLS)方法,有效地解决了特征波长的选取问题。根据特征色素荧光峰位置预选出特征区域,综合利用了此特征区域内单个波段的信息和不同的随机波段组合对于模型的贡献,基于荧光光谱的三线性特点,联合了发射波长和激发波长的信息。研究结果表明,与无信息变量消除算法(UVE)相比,IMC-PLS反演4种藻类浓度得到的平均相对标准偏差分别降低了0%、34.3%、55.9%、30.5%,选择出的特征波长数和运算时间分别减少了80.1%、81.3%,IMC-PLS方法有效地解决了实时监测问题,也为离散三维荧光光谱仪器的研制提供了理论支持。     

X射线荧光光谱结合CARS变量筛选选择方法用于土壤中铅砷含量的测定

X射线荧光光谱分析作为一种以化学计量学为基础的定量分析技术,所建立模型优劣对结果的预测准确性显得十分重要。竞争性自适应重加权算法(CARS)采用自适应重加权采样技术,利用交互验证选出互验证均方根误差(RMSECV)值最低原则,寻出最优变量组合。为了进一步提高PLS模型的解释和预测能力,将竞争性自适应重加权算法(CARS)与X射线荧光光谱分析技术相结合,对土壤中重金属元素铅和砷进行特征波长变量筛选后建立偏最小二乘(PLS)模型。首先,利用CARS算法对铅含量密切相关的波长变量进行筛选,当采样次数为26次时,筛选出60个有效波长点;对砷含量密切相关的波长变量进行筛选,当采样次数为34次时,筛选出19个有效波长点;然后对优选出的波长点利用PLS方法分别建立土壤中铅和砷含量定量分析模型,并与经连续投影算法(SPA)及蒙特卡罗无信息变量消除(MC-UVE)方法波长变量筛选后所建立的PLS模型进行比较。结果显示：铅的CARS-PLS模型的预测集决定系数(R2)、交互验证均方根误差(RMSECV)、预测均方根误差(RMSEP)和相对预测误差(RPD)分别为0.995 5,2.598 6,3.228和9.401 1,砷的CARS-PLS模型的预测集R2,RMSECV,RMSEP和RPD分别为0.989 9,3.013 2,2.737 1和8.211 6;两元素的CARS-PLS模型性能均优于全波段PLS,SPA-PLS和MC-UVE-PLS模型。基于CARS-PLS的算法可以有效筛选出X射线荧光光谱特征波长点,在简化了建模复杂程度的同时,提高了模型的准确性和稳健性。     

基于色素特征荧光光谱的浮游植物分类测量方法

光合作用色素组成是浮游植物分类的重要依据。通过对蓝藻、绿藻、硅藻、甲藻和隐藻等5个门类浮游植物三维荧光光谱的差异性分析,提取了与叶绿素a、叶绿素b、叶绿素c、类胡萝卜素、藻蓝蛋白和藻红蛋白等光合色素相关的36个特征荧光光谱点,提出了基于色素特征荧光光谱的不同门类浮游植物分类测量方法。对铜绿微囊藻、小球藻、桅杆藻、光甲藻和卵形隐藻的实验结果表明:色素特征荧光光谱法对5种藻类纯种样品的测量误差分别为5.15%、5.63%、7.90%、4.85%、6.55%,对优势藻类(质量分数高于50%)的测量误差分别为7.96%、8.69%、5.44%、10.78%、15.57%,对劣势藻类(质量分数低于30%)的测量误差分别为18.29%、17.52%、20.01%、29.11%、20.14%,测量结果准确度达到了三维荧光光谱法水平,但数据量和计算时间仅是三维荧光光谱法的1.1%和2.2%,是一种快速有效的浮游植物分类测量方法。     

三峡水库回水末端浮游藻类分布特征及其与DOM荧光特性的相关性研究

为了研究三峡水库库尾水域中浮游藻类的群落结构、组成、分布及其在水库水位定期涨落影响及变化规律,尤其是浮游藻类对库区水质状况的影响机理,选择了三峡水库回水区末端,即重庆朝天门至下游太洪岗约50 km水域的6个代表性的断面,在库区水位由最高蓄水水位稍落的开始阶段,即水华的敏感期2012年3月、4月、5月,采集各个断面水体中的水样,获得了三峡水库末端回水区域浮游藻类的种类、组成及其分布特征的初步信息,并将其与同时段水体的水质参数和溶解有机质(DOM)的三维荧光光谱（EEM）特性的进行了相关性拟合研究。研究结果表明,三峡水库水华敏感期,其回水末端优势藻有属蓝藻门的蓝纤维藻、属绿藻门的小球藻、属硅藻门的直链藻和舟形藻,藻密度分别在0.40～0.56×106,1.9～0.8×106,0.36～0.25×106,0.42～0.15×106 cells·L-1;此外在少数断面鱼腥藻、席藻、刚毛藻、羽纹藻和卵形藻,优势藻密度的变化规律与DOM中类蛋白质荧光峰强度、呈显著相关。为便捷检测水华提供有益参考。     

近红外光谱的选择比率竞争群体分析的变量选择算法

光谱分析是化学计量学的一个重要应用方向,并已被广泛应用到各个领域,其中光谱变量选择又是光谱分析的重要环节。研究不同的变量选择方法客观地识别有用的信息变量和消除无关或干扰变量十分关键。提出了一种新的变量选择方法,命名选择比率的竞争性群体分析法(SRCMPA)。该算法采用选择比率,自适应加权采样和模型群体分析的思想,并结合了变量排列和指数递减函数方法。关键波长定义为多元线性回归模型中得分值较大的波长,将线性模型PLS下的选择比率的得分值作为评价各波长重要性的指标,然后,根据每个波长的重要性, SRCMPA依次从蒙特卡罗采样中选择N个波长子集,以迭代和竞争的方式运行。在每一次采样运行中,以固定比率的样品以建立校准的PLS模型并计算每个变量的选择比率值,基于排序选择比率的得分值和作为权重的归一化的SR(选择比率)得分值,采用指数递减函数的强制选择和自适应加权采样竞争选择的两步过程来选择关键变量。最后,应用交叉验证(CV)方法来选择具有最低交叉验证均方根(RMSECV)的子集作为最优子集。该算法已在小麦蛋白数据集和啤酒数据集上进行了测试,并使用三种高效算法作对比。通过对实验结果来评估算法优越性,该算法能够找到数据集的关键波长变量的最佳组合,并能用于解释感兴趣的化学特性,通过建模后的评价结果也是最佳的。该算法在啤酒光谱数据集的运行结果,相较于啤酒数据集的全光谱PLS模型,变量个数由567个减少到42个左右。并且模型的RMSECV由0.622下降到0.115, RMSEP由0.823减少到了0.263左右,预测精度分别提高了81.5%和68.1%。Q2_CV和Q2_test也分别由0.940, 0.852提高到了0.994和0.995。在小麦蛋白数据集的运行结果,相较于于小麦蛋白光谱数据集的全光谱PLS模型,变量个数由175个减少到18个左右。并且模型的RMSECV由0.607下降到0.292, RMSEP由0.519减少到了0.234左右,预测精度分别提高了51.9%和54.9%。Q2_CV和Q2_test也分别由0.748, 0.774提高到了0.931和0.839。     

基于三维荧光的产麻痹性贝毒藻浓度监测研究

近年来,我国沿海赤潮发生的次数和面积持续增加,经济损失严重。根据赤潮的毒性特点,通常分为三类,分别为无毒赤潮、鱼毒性赤潮和有毒赤潮。其中有毒赤潮产生的毒素主要是麻痹性贝毒,其由于分布广,毒性强成为危害最大的生物毒素之一。根据麻痹性贝毒的摄入量不同,人类误食染毒的贝类后,身体各部位会出现刺痛或灼热的感觉,然后全身麻痹,严重者甚至在短时间内死亡。近年来,多地出现人类误食染毒的贝类后死亡的事件。麻痹性贝毒的摄入量主要取决于产麻痹性贝毒藻的浓度,因此,对产麻痹性贝毒藻浓度的监测就显着尤为重要。提出了用三维荧光光谱结合化学计量学方法建立产麻痹性贝毒藻定量分析模型。首先,利用F-4600荧光光度计采集微小亚历山大藻（Alexandrium minimum）、链状裸甲藻（Gymnodinium catenatum）和太平洋亚历山大藻（Alexandrium pacificum）三种典型的产麻痹性贝毒藻类三维荧光光谱数据,获取藻类样本的三维荧光光谱等高线图,并进行图谱分析;然后,利用不同激发波长下的发射光谱数据建立产麻痹性贝毒藻三维荧光光谱的串行表示模型,提取新的特征;最后,将新的特征数据分别作为粒子群优化最小二乘支持向量机算法（particle swarm optimization-least squares support vector machine, PSO-LSSVM）和偏最小二乘回归（partial least squares regression, PLSR）的输入,建立产麻痹性贝毒藻的定量分析模型。结果表明,运用粒子群优化最小二乘支持向量机算法建立的产麻痹性贝毒藻的定量分析模型普遍优于偏最小二乘回归算法。当激发波长选择460和530 nm,发射波长选择650～750 nm作为PSO-LSSVM的输入数据,建立的产麻痹性贝毒藻的定量分析模型效果最好,结果显示R_c=0.999 9,RMSEC=0.017 1,R_p=0.949 2,RMSEP=0.291 0。这体现出三维荧光光谱结合PSO-LSSVM定量分析模型可有效地监测活体产麻痹性贝毒藻的浓度数值,为产麻痹性贝毒藻浓度检测提供了一种在线检测的新方法。     

基于加权平均法的活体藻类三维荧光标准光谱构建

针对活体荧光光谱不稳定引起的蓝藻门活体藻类定量误差问题,以实验室培养的4种类6个生长期的48个蓝藻样品为研究对象,通过测量样品叶绿素a和藻蓝蛋白的含量,结合藻类活体三维荧光光谱,研究了不同藻种种类、生长期和生长环境下蓝藻细胞色素组成和色素荧光效率的差异;定量分析不同条件对藻类活体荧光光谱不稳定性的影响,获得了不同条件下的光谱不稳定性权重谱;在此基础上,构建基于加权平均方法的蓝藻门活体藻类加权荧光光谱;比较了加权荧光光谱与不同条件下归一化荧光光谱对样品集的测量结果。结果表明:加权荧光光谱能有效降低荧光测量法对藻种种类、生长期、生长环境的依赖性,提高蓝藻门叶绿素浓度的测量准确性;测量结果的相对误差为0.1%~30.4%,平均相对误差为12.8%,相对误差最大可降低104.1%。     

基于近红外光谱的橄榄油品质鉴别方法研究

目前市面上销售的橄榄油主要分为特级初榨橄榄油和普通初榨橄榄油两类,为了鉴别两种不同品质的橄榄油,提出了一种应用siPLS-IRIV-PCA算法的橄榄油品质鉴别的新方法。基于橄榄油的近红外光谱数据,应用联合区间偏最小二乘法(siPLS)对橄榄油的近红外光谱进行了波长区间优选,使用交叉验证均方根误差(RMSECV)评估模型的性能并选择最优波长区间,通过迭代保留信息变量(IRIV)算法从最优波长区间中选择特征波长,根据选择的特征波长构建主成分分析(PCA)模型。对90组特级初榨橄榄油和90组普通橄榄油样本进行了判别鉴定。PCA将1 427个波长变量作为输入变量,前两个主成分贡献率为51.891 8%和26.473 2%;siPLS-PCA将408个波长变量作为输入变量,前两个主成分贡献率为56.039 1%和36.235 5%;siPLS-IRIV-PCA将6个波长变量作为输入变量,前两个主成分贡献率为66.347 6%和32.304 3%。结果表明,与PCA和siPLS-PCA鉴别方法相比,siPLS-IRIV-PCA具有最佳的鉴别性能。     

饲料中粗脂肪和粗纤维含量的近红外光谱快速分析

采用近红外光谱(NIRS)结合偏最小二乘(PLS)方法,实现对饲料中粗脂肪和粗纤维的快速定量分析。采用Norris-Williams平滑求导(NW)和多元散射校正(MSC)方法对光谱进行预处理;蒙特卡罗无信息变量消除法(MCUVE)、变量组合集群分析法(VCPA)和区间变量迭代空间收缩法(iVISSA)用于光谱变量选择和优化; PLS用于光谱校正模型的建立,采用校正集相关系数(R_c)、交互验证均方根误差(RMSECV)、预测集相关系数(R_p)和预测集均方根误差(RMSEP)评价模型。光谱预处理中经MSC处理后的光谱模型优于其他预处理方法,其RMSECV和RMSEP值都减小,R_c和R_p值都增大。脂肪定量分析中,原始光谱模型的RMSECV和R_c为0.21和0.87, RMSEP和R_p为0.20和0.88,变量数(V_n)为1 501;经MCUVE方法选择变量后建立的定量模型,其RMSECV和R_c为0.17和0.92, RMSEP和R_p为0.19和0.89,V_n为400个;经VCPA选择变量建立PLS定量模型,其RMSECV和R_c为0.21和0.87, RMSEP和R_p为0.25和0.81,V_n为12;经iVISSA选择变量后的模型,其RMSECV和R_c为0.21和0.86, RMSEP和R_p为0.20和0.87,V_n为20。粗纤维定量分析中,原始模型的RMSECV和R_c为0.28和0.91, RMSEP和R_p为0.25和0.95,V_n为1 501;经MCUVE选择后的模型,其RMSECV和R_c为0.23和0.95, RMSEP和R_p为0.23和0.94,V_n为740;经VCPA选择变量后的模型,其RMSECV和R_c为0.27和0.91, RMSEP和R_p为0.30和0.91,V_n为11;经iVISSA选择后变量的模型,其RMSECV和R_c为0.29和0.90, RMSEP和R_p为0.27和0.93,V_n为20。结果表明, MSC方法可以有效提高光谱质量,消除光谱平移误差; MCUVE变量选择方法可以简化模型提高模型精度和稳定性,建立最优模型。在粗脂肪的定量分析模型中, MSC处理后的光谱经过MCUVE选择后剩余400个变量,R_c和R_p相较于全谱模型提高了0.05和0.01, RMSECV和RMSEP分别降低到了0.17和0.19;经VCPA和iVISSA选择变量的模型其结果与全谱模型相似,但其变量分别只有12和20个。在粗纤维模型中,经MCUVE选择后740个变量用于建立PLS模型,其R_c和R_p为0.95和0.94, RMSECV和RMSEP分别为0.23和0.23; VCPA和iVISSA分别运用11和12个变量建立回归模型,但结果都比MCUVE模型差。利用饲料近红外光谱建立MSC-MCUVE-PLS模型可以有效对饲料粗脂肪和粗纤维进行定量分析。     

硫杂杯[4]荧光探针的离子识别及分子逻辑门研究

以硫杂杯[4]芳烃为母体,在其1,3-位连接羟乙基邻苯二甲酰亚胺,2,4-位以三氮唑为连接基,将苄基引入硫杂杯[4]芳烃的下沿,得到硫杂杯[4]-邻苯二甲酰亚胺衍生物荧光探针(s1)。探针s1发射强烈荧光,在CH₃CN介质中的相对荧光量子产率为0.43。在DMF/H₂O介质中,以310 nm为激发波长,Fe3+能选择性猝灭探针s1在390 nm处的荧光;在CH₃CN介质中,以245 nm为激发波长,I-能选择性猝灭探针s1在310 nm处的荧光,光谱滴定和等温滴定量热均测出探针s1与Fe3+或与I-形成1∶1配合物,结合常数均达105。结合自由能表明配合为自发过程。荧光猝灭检测Fe3+和 I-的浓度线性范围分别为1.0×10-7～1.6×10-4 mol·L-1和1.0×10-7～8.5×10-5 mol·L-1,检测限分别为2.30×10-8 mol·L-1和1.17×10-8 mol·L-1。同时,利用识别和竞争配合作用,控制Fe3+和F-的输入使探针s1发射荧光或荧光猝灭,构建了分子水平上的逻辑电路。红外光谱推测探针s1分子中三氮唑基的氮原子参与了识别Fe3+的配位,而探针s1分子中三氮唑环上的芳氢与I-形成氢键而实现识别。     

基于同步荧光光谱法的鸭肉中西维因残留含量检测研究

为了快速测定鸭肉中西维因残留含量,提出应用同步荧光光谱法检测鸭肉中西维因残留含量,同时运用遗传算法-支持向量回归(GA-SVR)建立了鸭肉中西维因残留含量的回归预测模型。首先,通过荧光分光光度计分别采集了西维因水解物和含有西维因的鸭肉的三维同步荧光光谱图,经过分析确定了最佳波长差Δλ都为140 nm;其次,分析了鸭肉中西维因的浓度猝灭现象;最后采用GA进行同步荧光光谱的优化和选择,根据交互验证均方根误差(RMSECV)选择出了21个特征波长,并分别用全波长和21个特征波长作为SVR回归预测模型的输入特征变量,发现通过GA选择的特征波长可以得到更好的预测效果,并且其预测集的相关系数(R2)达到0.976 4,均方根误差(RMSECP)为12.232 2。试验结果表明利用同步荧光技术结合GA-SVR方法能有效、快速的检测鸭肉中西维因残留含量。     

防己诺林碱与牛血清白蛋白相互作用的研究

在不同温度下,用荧光猝灭光谱、同步荧光光谱和紫外-可见吸收光谱,研究了防己诺林碱与BSA相互作用的光谱学行为。防己诺林碱对BSA有较强的荧光猝灭作用。根据不同温度下防己诺林碱对BSA的荧光猝灭作用,利用Stern-Volmer方程处理实验数据,表明防己诺林碱对BSA的荧光猝灭作用属于静态猝灭。根据Frster非辐射能量转移理论计算出了防己诺林碱与BSA间的结合距离R(27 ℃ 2.51 nm; 37 ℃ 2.72 nm; 47℃ 2.89 nm)、结合常数K_A(27 ℃ 1.05×105 L·mol-1; 37 ℃ 3.31×105 L·mol-1; 47 ℃ 7.24×105 L·mol-1)及对应温度下的热力学参数。热力学数据表明二者主要靠疏水作用力结合,同时用同步荧光光谱探讨了防己诺林碱对BSA构象的影响。     

荧光光谱法研究虎杖苷与牛血清白蛋白的相互作用

在不同温度下,采用荧光光谱,紫外-可见吸收光谱研究了虎杖苷与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。虎杖苷对BSA的荧光有较强的猝灭作用。根据292K和311K时虎杖苷对BSA的荧光猝灭作用,利用Stern-Volmer方程及双倒数方程处理实验数据,表明虎杖苷对BSA的荧光猝灭作用属于动态猝灭过程,根据Foerster非辐射能量转移理论计算出了虎杖苷与BSA间的结合距离r=3.61nm,结合常数(Kb)分别为5.189×105L·mol-1(292K),1.382×105L·mol-1(311K)及对应温度下的热力学参数。实验结果表明二者主要靠疏水作用力结合,采用同步荧光光谱探讨了虎杖苷对BSA构象的影响。     

白藜芦醇与人血清白蛋白相互作用的光谱研究

在不同温度下,用荧光猝灭光谱、同步荧光光谱和紫外-可见吸收光谱,研究了白藜芦醇与人血清白蛋白(HSA)相互作用的光谱学行为。根据不同温度下白藜芦醇对HSA的荧光猝灭作用,利用Stern-Volmer方程处理实验数据,结果表明白藜芦醇与HSA的结合常数K_A为2.39×105(25 ℃),1.25×105(35 ℃)和1.10×105(45 ℃)。根据Frster非辐射能量转移理论,求出了白藜芦醇与HSA之间的结合距离为3.02 nm(25 ℃),3.46 nm(35 ℃)和3.79 nm(45 ℃)。实验表明静态猝灭和非辐射能量转移是导致白藜芦醇对HSA荧光猝灭的两大原因,通过计算热力学参数,可知该药物与人血清白蛋白的相互作用是一个吉布斯自由能降低的自发过程,且二者之间的主要作用力类型为疏水作用力。并采用同步荧光光谱探讨了白藜芦醇对HSA构象的影响。     

掺Eu3+硅基材料的发光性质

通过溶胶－凝胶技术制备了掺Eu^3 的硅基材料并测试了其三维荧光光谱、激光谱和发射光谱，结果显示，最佳激发波波长为350nm,最强荧光波长为620nm；在350nm光激发下的发射光谱显示Eu^3 的特征发射光谱，产生4条谱带，分别是577nm(^5D0-^7F0)，588nm(^5D0-^7F1),596nm(^5D0-^7F1)和610nm(^5D0-^7F2)。     

短波近红外光谱的整粒小麦蛋白质PLS方法的定量分析

利用漫反射法获得的整粒小麦短波近红外光谱(833～1111nm),采用化学计量学中的偏最小二乘法(PLS)方法,选取不同的波长范围对光谱进行信息提取和分析,给出了不同因子数时PLS方法进行蛋白质分析的结果及其因子数与预测标准偏差平方和(PRESS)关系曲线,确定了最佳回归因子数。并通过选取最佳回归因子和不同波段,对整粒小麦的蛋白质成分进行了定量分析,比较了不同波长范围对分析的影响,并从中获得了较好的预测结果,实验表明,合理选择光谱范围可减少非主要信息的干扰,并以此来提高成分分析精度的方法是切实可行的,在实际应用中有一定的参考价值。     

一种结合直接正交信号校正与蒙特卡罗的波长选择方法

在近红外光谱数据分析中,全光谱数据具有波长点多、冗余量大、共线性关系严重的特点,导致了部分波长点对建立校正模型没有积极作用,甚至还会降低模型的预测能力。波长选择被证明是有效避免上述问题的重要方法。针对近红外光谱的特性,提出了一种基于直接正交信号校正(DOSC)与蒙特卡罗方法(Monte Carlo,MC)结合的波长选择算法。与大多数根据波长的“重要性”进行选择的方法不同,MC-DOSC依据波长的“不重要”性进行选择。波长“不重要”性通过DOSC的权重w来度量。首先将w归一化作为波长被滤除的概率,以此建立波长选择的概率模型,并使用蒙特卡罗随机抽样得到N个波长子集的集合。在每一次抽样过程中,用选择的波长点建立PLS模型,计算相应的交叉验证均方根误差(RMSECV)。经过N次随机抽样后,以RMSECV最小时的PLS模型对应的波长子集作为备选子集。将备选子集包含的光谱数据作为新的光谱阵,重复上述过程直到RMSECV不再下降为止。迭代停止后,将RMSECV最小的备选子集作为最佳波长子集。采用玉米数据集和汽油数据集对该算法进行测试,同时与蒙特卡罗无信息变量消除法(MCUVE)、遗传算法(GA)、竞争性自适应权重取样法(CARS)三种算法进行比较。实验结果表明：该算法能大幅度减少波长点个数,并且相应的PLS模型的预测能力也提高了。玉米数据集的实验运行结果,波长点个数从全光谱的700个减少到15个,预测集相关系数从0.828 2提高到0.931 4,RMSEP从0.109 8减少到0.071 3。汽油数据集的实验运行结果,波长点个数从全光谱的301个减少到31个,预测集相关系数从0.987 5提高到0.993 9,RMSEP从0.255 5减少到0.178 8。该算法在2个数据集中的表现均优于对比的三种算法。