基于SiPLS特征提取和信息融合的汽油中乙醇含量的多光谱检测

采用紫外可见(ultraviolet/visible, UV-Vis)光谱技术和近红外(near-infrared, NIR)光谱技术及信息融合技术对乙醇汽油中乙醇含量进行了检测。首先采用组合区间偏最小二乘(synergy interval PLS, SiPLS)算法作为特征提取方法,分别建立了基于UV-Vis和NIR光谱的偏最小二乘(PLS)回归模型;再根据油品的实际情况,运用信息融合理论将UV-Vis和NIR光谱信息进行融合,建立了数据级融合(low level data fusion, LLDF)和特征级融合(mid-level data fusion, MLDF)模型,并与单谱源模型效果进行了比较,确定了最优模型为数据级融合后再进行矢量归一化的模型(LLDF-VN1);最后分别用高乙醇含量样品和市售汽油样品的光谱数据对该最优模型进行了通用性检验。结果表明：UV-Vis和NIR光谱数据单独建模均能很好的检测并提供较好的预测结果;而UV-Vis和NIR光谱数据直接融合在基于校正集的回归模型中效果最好,其校正集相关系数r_c=0.999 9,校正集交叉验证均方差RMSECV=0.125 8,校正集整体评价偏差Bias_c=0.000 6;而采用数据级融合后再进行矢量归一化的模型(LLDF-VN1)的预测效果为最佳,其r_p=0.999 1, RMSEP=0.352 7, Bias_p=-0.073 8;自配溶液对最优模型(LLDF-VN1)的通用性验证中,r_p=0.999 7, RMSEP=0.329 1, Bias_p=0.102 2;市售汽油对最优模型(LLDF-VN1)的通用性验证中,r_p=0.990 1, RMSEP=0.892 7, Bias_p=0.675 1。实验结果说明通过将UV-Vis和NIR光谱信息进行数据级融合可以快速、准确的检测出乙醇汽油中乙醇的含量,并能实现乙醇浓度的宽范围检测,为进一步实现混合油品中物质的快速检测奠定了基础。     

近红外光谱技术快速无损测定带鱼糜及其制品中磷酸盐含量

通过拟合带鱼糜及其鱼糕制品的近红外漫反射光谱与建立近红外的定量模型,用于带鱼糜及其鱼糕制品中磷酸盐含量的快速无损检测。以定标集和验证集的相关系数(r_C, r_V)及标准误差(SEC, SEP)作为评价模型优劣的根据。结果表明,采用偏最小二乘法(PLS)所建立的模型效果最佳,带鱼糜及其鱼糕制品的定标模型的相关系数分别为0.983和0.960,预测标准误差分别为0.032和0.101;验证集的相关系数分别为0.951和0.954,预测标准误差分别为0.058和0.097。利用近红外光谱技术快速无损测定带鱼糜及其鱼糕制品中的磷酸盐含量是可行的。     

赣南脐橙果园土壤全氮和有机质近红外漫反射光谱检测

选取赣南脐橙果园土壤作为研究对象,探讨在4 000～7 500 cm-1范围内的光谱分析土壤全氮和有机质的可行性。采集的近红外光谱采用多元散射校正、一阶微分、二阶微分、七点平滑等多种预处理对比分析,分别建立了有机质和全氮含量偏最小二乘模型。实验得出全氮预测模型在4 000～7 500 cm-1范围内采用七点平滑(SG)进行预处理模型较为理想,校正集相关系数(r_c)为0.802,校正均方根误差(RMSEC)为2.754,预测集相关系数(r_p)为0.715,预测均方根误差(RMSEP)为3.077;有机质预测模型在4 000～7 500 cm-1范围内采用标准正态变量变换(SNV)预处理模型较为理想,r_c为0.848,RMSEC为0.128,r_p为0.790,RMSEP为0.152。研究表明近红外漫反射光谱可快速用于赣南脐橙果园的土壤中全氮和有机质含量的快速检测。     

人参叶总皂苷大孔树脂分离纯化工艺的近红外光谱在线监测模型及其含量测定

利用近红外(NIR)光谱技术研究并建立可在线监测人参叶皂苷类成分的大孔树脂分离纯化工艺的方法。建立人参皂苷Rg₁,Re和Rb₁的高效液相色谱(HPLC)含量测定方法,收集人参叶提取物的40%乙醇大孔树脂洗脱液,采集其近红外光谱信息,并用已建立的HPLC法测定其中人参皂苷Rg₁,Re和Rb₁的含量,结合偏最小二乘法(PLS)建立上述三种成分及人参总皂苷的定量分析模型。建模过程中,以决定系数(R2),交叉验证均方根误差(RMSECV)为指标,确定用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法,结果表明人参皂苷Rg₁,Re,Rb₁及人参总皂苷模型的最佳建模波段均为12 000.8~7 499.8 cm-1,R2分别为0.988 7,0.960 3,0.990 5和0.970 1,RMSECV分别为0.059 7,0.072 2,0.004 88和0.075 5。将1个批次的人参叶提取物大孔树脂分离纯化工艺样品用于验证人参总皂苷定量分析模型的预测性能,总皂苷的NIR预测值和HPLC测定值的相关系数为0.992 8,平均预测回收率为100.52%,表明所建的模型预测效果良好。该法快速、简便、准确,可用于生产工艺过程中人参总皂苷的含量测定和质量控制。     

傅里叶变换近红外全谱回归分析的应用研究

文章以66个小麦样品为实验材料,其中33个为建模集,剩余33个为预测集,利用广义逆矩阵直接确定傅里叶变换近红外全谱分析回归模型中的回归系数,建立了用于蛋白质定量分析的近红外全谱回归模型。用此模型对预测集中的样品进行预测,结果与凯氏定氮法测定结果间的相关系数为r=0.979 9,平均相对误差为1.76%,表明由广义逆矩阵方法所建近红外全谱定量分析回归模型有较好的分析结果。所建模型不仅可用于对样品的实际分析,而且可根据回归模型中各个系数了解各个波长点处的光谱信息对模型预测值的贡献,从而可理解并解释傅里叶变换近红外全谱回归模型的物理学与化学意义。     

校正集选择方法对于积雪草总苷中积雪草苷NIR定量模型的影响

近红外光谱定量分析中,采用合适的校正集选择方法是建立预测性能良好的近红外定量模型的关键技术之一。校正集选择方法有RS法、CS法、KS法和SPXY法等,但是对以上校正集选择方法缺乏系统地比较。本文以积雪草总苷中积雪草苷NIR定量模型为载体,对NIR定量模型的7个评价指标进行分类和筛选,比较了CS法、KS法和SPXY法三种校正集选择方法对NIR定量模型的准确性和稳健性两类评价指标的影响。结果表明,SPXY法与CS法、KS法选择校正集样本后所建近红外模型的RPD和RSEP两个准确性评价指标存在显著性差异,模型的稳健性评价指标RMSECV和|RMSEP-RMSEC|不存在显著性差异。因此,建立积雪草总苷近红外光谱的积雪草苷偏最小二乘定量模型时,SPXY校正集选择方法能显著提高该定量模型的预测准确度,但对模型稳健性的评价指标没有显著影响,以上结论为中药固体体系建立近红外定量模型确定校正集选择方法提供参考。     

近红外光谱法测定有机混合物中的正己烷、环己烷、甲苯的含量

用近红外光谱法对具有不同含量水平的环己烷、正己烷、甲苯、苯的四氯化碳混合溶液中的环己烷、正己烷、甲苯进行了定量分析。对于体积百分含量在1.4％～20％之间的环己烷,校正集真值与预测值相关系数r=0.9969,RSD=0.34％;对于体积百分含量在0.04％～0.96％的正己烷,校正集真值与预测值相关系数r=0.9999,RSD=0.83％;对于含量在26.0～259.8mg·L~(-1)的甲苯,校正集真值与预测值相关系数r=0.9921,RSD=4.63％。近红外光谱可以检测到26.0mg·L~(-1)的含量水平,其预测值为25.9mg·L~(-1),相对误差为0.38％。结果表明,用近红外光谱快速、准确、同时测定不同含量水平的组份可以获得较理想的结果。     

毛竹化学成分光谱分析的快速建模方法研究

研究了毛竹综纤维素和木质素含量近红外光谱定量分析方法的建立。选用不同竹龄、纵向和横向部位的54个竹材粉末样品,用湿化学方法测定其综纤维素和木质素含量。在综纤维素和木质素含量的分布范围内,从低值、中间值和高值中挑选11个代表性样品,11个样品按预定比例混合得到21个混合样品,混合样品的综纤维素和木质素含量计算得到,再挑选22个目标成分含量不同的样品组成54个样品的校正集。用偏最小二乘法分别建立样品综纤维素含量、木质素含量和近红外漫发射光谱之间的相关模型。结果表明,综纤维素含量的预测模型的相关系数(R_p)为0.92,标准偏差(SEP)为1.04％;木质素含量的预测模型的R_p为0.93,SEP为0.91％,与常规方法建立的模型预测精度相似。说明利用样品混合的方式可快速增加校正集样品的数量、改善校正集样品的分布状况,继而建立稳定可靠的近红外定量分析模型。     

重金属锌胁迫的白菜叶片光谱响应研究

在实验室土培条件下,应用白菜(Brassica Campestris L.)叶片红边位(680～740nm)、可见区光谱(460～680nm)、近红外区光谱(750～1000nm)三种特征光谱因子研究了重金属锌对白菜生长的胁迫响应。随土壤中Zn含量增加,白菜叶片金属Zn富集程度逐渐增大,白菜叶片叶绿素含量降低;随白菜叶片Zn含量增加,白菜叶片光谱的可见区反射率变化程度(A₁)增加,白菜叶片光谱近红外区反射率变化程度(A₂)降低,红边“蓝移”(向短波方向飘移)程度(S)逐渐增强。应用A₁,A₂,S作参数对白菜叶片Zn含量对数值(lnC_L,C_L单位为mg·kg-1)进行定量线性相关分析,三模型复相关系数r2分别为0.942,0.981和0.969,三种特征光谱因子能够用来预测白菜叶片金属Zn含量。     

应用近红外光谱法建立伤疖膏制备过程中黄芩苷含量模型

建立一种伤疖膏制备过程提取液中黄芩苷动态含量快速测定的近红外光谱分析方法,近红外透射光谱法扫描得到65组伤疖膏制备过程中提取液的近红外光谱图,以提取液中黄芩苷的HPLC测量值作为对照值,采用偏最小二乘回归算法(PLSR)建立NIR光谱与对照值的校正模型。校正模型主成分数为8,交叉验证均方根差(RMSECV)为0.006 8,相关系数(r)为0.999 1。应用校正模型对预测集的30组样品进行黄芩苷含量预测,所得预测均方根差(RMSEP)为0.009 2,r为0.998 7。结果表明,该方法快速、准确,为复方膏剂制备过程中化学成分快速定量和质量控制提供了方法和依据。     

基于LS-SVM紫外可见光谱检测水产养殖水体COD研究

采用紫外可见(ultraviolet/visible,UV/Vis)光谱技术对水体中有机物浓度的指标化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)进行快速检测,将收集到的135份水样进行UV/VIS波段全光谱扫描,应用Savitzky-Golay (SG)平滑算法,经验模态分解算法(empirical modedecomposition,EMD)和小波分析(wavelet transform,WT)对提取出的光谱数据进行去除噪声处理,为了简化模型,PLSR建模得到的6个潜在变量(LVs)作为偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)的输入建立COD预测模型,LS-SVM模型的预测集决定系数r2为0.82,预测均方根误差RMSEP为14.82 mg·L-1。说明使用LVs作为LS-SVM建模输入,可以准确快速检测水产养殖水体中的COD含量,为将来实现水产养殖水质COD含量的在线检测以及其他水质参数的快速测定奠定了基础。     

微量乐果农药残留比色光谱快速检测方法

为快速、安全地检测常用有机磷农药乐果的残留,根据乐果含有硫基,和氯化钯反应生成黄色络合物硫化钯的原理,使用乙酸代替常用的浓盐酸溶解氯化钯,配置成氯化钯乙酸溶液作为比色剂,与不同浓度的乐果乳油分别发生显色反应。采集显色反应后溶液的吸光度谱图表明：用乙酸代替浓盐酸作为氯化钯溶剂效果更理想,在300～900 nm波段的吸收光谱可以区分0.5 mg·kg-1的农药浓度,满足国标GB2763—2012规定的部分水果及蔬菜中农残的检测要求。随机配置40个0.5～88 mg·kg-1样本浓度,对比SG等预处理效果,分别用PCA和PLS方法建立预测模型,30个作为建模集,10个作为验证集。在350～900 nm波段建立的模型相关系数r较低。根据吸光度谱图计算出乐果的相关系数在458 nm处达到最大值0.957 2,由此分别选取特征区间453～463和400～600 nm。经过比较得出以下结论：经过SG等预处理后,在400～600 nm波段,使用PLS方法建立的模型在主成分为4时最优,其训练集r=0.994 1,RMSEP=2.770,验证集r=0.9933,RMSEP=2.214。该方法操作安全,显色反应时间为2 min,为进一步研究快速、安全的有机磷农药实用检测仪器提供了理论与技术支撑。     

系数倍率-光谱法同时测定绞股蓝中总黄酮和总皂甙

文章对绞股蓝主要化学成分黄酮类化合物和总皂甙进行了分析测定。这两种化合物在香草醛-高氯酸作用显色后加入冰醋酸, 分别在451和547 nm处有良好的吸收, 但吸收曲线相互重叠, 难以同时测定。采用系数倍率-光谱法以芦丁和人参皂甙R_b1为对照品, 对绞股蓝中的总黄酮和总皂甙进行分析, 以达到同时测定的目的。所得回归方程分别为: ΔA_黄=0.013 3+4.417 0c_黄, 相关系数r_黄=0.999 4,黄酮的浓度0～0.16 μg·mL-1范围内, ΔA_黄与浓度c_黄之间呈良好的线性关系; ΔA_皂=2.775 5c_皂-0.888 1×10-2, 相关系数r_皂=0.999 1, 在总皂甙的浓度0～0.30 μg·mL-1范围内, ΔA_皂与浓度c_皂之间呈良好的线性关系。它们可按标准曲线法进行定量分析。该法的回收率分别为104.0%～113.0%, 86.8%～94.6.0%, 相对标准偏差分别小于0.58%(n=9), 0.35%(n=9)。方法简便, 快速,准确而且操作简便易行。     

基于四种NIR仪器类型的清开灵注射液中黄芩苷成分的多变量检测限研究

选取a,b,c和d四种类型近红外光谱仪,分别采用透射模式测定清开灵注射液近红外光谱,以高效液相色谱法测定值作为参考值,建立不同仪器类型清开灵注射液中黄芩苷偏最小二乘(PLS)和间隔偏最小二乘(iPLS)定量模型,并计算模型的多变量检测限(MDL)。四种仪器的PLS模型决定系数(R2)和预测均方差(SEP)分别为0.976 2和230.4 μg·mL-1(a),0.956 1和246.4 μg·mL-1(b),0.966 2和264.4 μg·mL-1(c),0.998 5和71.5 μg·mL-1(d),其中d型仪器较其他三种类型能获得更好的模型性能。经iPLS变量筛选后,a和b两种类型仪器得到的iPLS模型R2_pre和SEP分别为0.977 1和218.4 μg·mL-1,0.975 4和219.4 μg·mL-1,相较其PLS模型预测性能未见明显提高;c和d未筛选出变量。不同仪器的MDL(Δ_{0.05, 0.05})均低于250 μg·mL-1,其中c和d型MDL分别低至58和2.9 μg·mL-1。表明不同类型仪器定量预测性能和MDL不同。创新性采用多变量检测限理论探讨了不同类型近红外仪器的检测性能,这一方法具有可行性。在实际应用中应根据研究载体的特征选择合适的仪器类型,以确保定量准确性。     

注射用头孢他啶中头孢他啶、水分和精氨酸近红外定量模型的更新

以注射用头孢他啶通用性定量分析模型为例,通过对新的预测样本光谱与原模型训练集光谱相似性的研究,寻找更为合理的用于判断模型更新的指标以及模型更新的一般方法。对注射用头孢他啶新的待测样品,首先使用聚类分析的方法将所有样品分成5类,依次加入每一类中代表性光谱到原模型中进行模型更新,计算模型更新前后的平均预测偏差,并以此作为评判模型更新是否有效的标准。同时以相似系数为指标探讨模型更新的一般方法。再应用注射用头孢他啶通用性定量分析模型(包括头孢他啶、水分及精氨酸的定量分析模型)以及新的预测样品对该方法进行验证。实验数据证明当新样本光谱与原模型训练集样本的平均光谱在原模型建模谱段上的相似系数(r_T)小于96.5%时,模型需要更新。使用上述判断指标对含碳酸钠为助溶剂的样品进行模型更新后,预测头孢他啶含量的平均偏差由8.1%变为2.3%,预测水分含量的平均偏差由2.2%变为0.3%;对含精氨酸为助溶剂样品,预测头孢他啶含量的平均偏差由7.0%变为1.9%,预测水分含量的平均偏差由0.6%变为0.3%,预测精氨酸含量的平均偏差由2.3%变为0.4%。经过更新的模型能够用于分析国内市场上常见的注射用头孢他啶中头孢他啶、水分及精氨酸含量。以r_T作为模型更新指标较为合理,必要时可以参考新预测样品光谱与原模型训练集光谱的PCA得分图进行判断,该模型更新方法具有一定的普适性,r_T=96.5%可以初步作为判断模型是否需要更新的阈值。     

高光谱成像技术结合特征提取方法的草莓可溶性固形物检测研究

采用高光谱成像技术结合不同的特征提取方法,实现了对草莓可溶性固形物含量的检测。通过提取154颗成熟无损伤草莓的高光谱图像的874～1 734 nm范围光谱信息,对941～1 612 nm光谱采用移动平均法(moving average,MA)进行预处理。基于残差法剔除19个异常样本后将剩余135个样本分为建模集(n=90)和预测集(n=45)。采用连续投影算法(successive projections algorithm, SPA),遗传偏最小二乘算法(genetic algorithm-partial least squares, GAPLS)结合连续投影算法(GAPLS-SPA),加权回归系数(weighted regression coefficient, Bw)以及CARS法(competitive adaptive reweighted sampling)选择特征波长分别提取14,17,24与25个特征波长,并采用主成分分析(principal component analysis, PCA)与小波变换(wavelet transform, WT)分别提取20与58个特征信息。分别基于全波段光谱、特征波长与特征信息建立PLS模型。所有模型都取得了较好的效果,基于全波段光谱的PLS模型与基于WT提取的特征信息的PLS模型的效果最优,建模集相关系数(r_c)与预测集相关系数(r_p)均高于0.9。结果表明高光谱成像技术结合特征提取方法可用于草莓可溶性固形物含量的检测。     

基于激光拉曼光谱技术探测溶液中酸根离子定量分析方法研究

激光拉曼光谱技术是水下原位探测酸根离子浓度的强有力工具,建立一套适用于海洋环境、基于拉曼光谱技术的定量分析方法对实时了解海洋化学信息具有重要意义。本文在实验室条件下,以SO2-₄和HCO-₃系列浓度水溶液及近海海域的海水为样品,532 nm激光作为激发光源,模拟原位探测方式采用侵入式光学探头采集拉曼光谱。分别采用内定标法、多元线性回归法(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和基于主导因素的PLS法对光谱数据进行定量分析。研究结果表明,采用以1 640 cm-1水分子O—H振动谱峰为内标峰的内定标法预测待测离子浓度,预测误差均相对较大,定标曲线线性相关系数不高;采用多元线性回归法,定标曲线的线性相关系数有较大提高,在一定程度上提高了定量分析的精度;采用酸根拉曼峰强度、酸根峰面积、水峰强度、水峰面积作主导因素结合PLS法预测配置溶液中SO2-₄和HCO-₃浓度的定标曲线相关系数R2分别为0.990和0.916,对待测样30 mmol·L-1的SO2-₄预测相对误差为3.262%,对20 mmol·L-1的HCO-₃预测相对误差为5.267%。以海水中SO2-₄为分析对象时,与离子色谱法预测的28.01 mmol·L-1进行对比,以上四种定标方法的研究结果表明,主导因素结合PLS法优于其余三种分析方法,其均值相对误差降低为1.128%。因此,采用水的拉曼信号作为主导因素结合PLS法预测水溶液中的酸根离子浓度时能有效提高定量分析的精度,并可应用于现场和原位探测中的定标。     

PLS和SMLR建模方法在水蜜桃糖度无损检测中的比较研究

在实际应用中,一些实验条件往往不能严格控制而存在变化,从而影响近红外光谱检测模型的稳健性。文章以50个常温和50个冷藏后的奉化水蜜桃样品组成温度混合样品集,经光谱杠杆值和狄克松检验法进行异常光谱剔除后,采用偏最小二乘法(PLS)和逐步多元线性回归(SMLR)对水蜜桃糖度进行建模分析。PLS的建模结果：校正集相关系数R_C=0.965, 校正均方根标准误差RMSEC=0.301°Brix,交叉验证R_CV=0.812,交叉验证均方根标准误差RMSECV=0.67°Brix,标准偏差与交叉验证均方根标准误差的比值RPD=1.72;SMLR的建模结果：校正集R_C=0.929,RMSEC=0.424°Brix, 交叉验证R_CV=0.887, RMSECV=0.532°Brix, RPD=2.16。SMLR的预测结果要优于PLS的预测结果,在SMLR分析中,在3个不同的光谱区域4 290～7 817,7 817～10 725,4 290～10 725 cm-1的RPD值分别为1.97,1.89,2.16。试验结果表明,将不同温度条件下的样品组成温度混合样品集,用PLS和SMLR建立的模型具有较好的预测效果。     

不同品种冷鲜猪肉pH值高光谱检测模型的传递方法研究

针对目前模型传递方法研究大多在不同仪器之间且均采用近红外光谱建立模型,采用高光谱技术建立猪肉pH值定量检测模型,并针对不同品种间的模型传递提出了一种光谱和预测值同步校正(sync correction of spectrum and prediction value, CSPV)的传递算法,并与模型更新方法进行比较。当模型满足预测相关系数(correlation coefficient of prediction, r_p)r_p≥0.837,且剩余预测偏差(residual prediction deviation, RPD)RPD≥1.9时,表明预测结果可靠。以杜长大、茂佳山黑猪和零号土猪3个品种猪肉样品为研究对象,以杜长大作为主品种,茂佳山黑猪和零号土猪作为从品种,采用偏最小二乘(partial least squares regression, PLS)法建立主品种猪肉pH值定量检测模型,模型校正相关系数(correlation coefficient of cross-validation r_c)和预测相关系数r_p分别达到0.922和0.904,交互验证均方根误差(root mean squared error of cross validation, RMSECV) 和预测均方根误差(root mean squared error of prediction, RMSEP)分别为0.045和0.046,RPD为2.380。用主模型分别对茂佳山黑猪和零号土猪pH值进行预测,r_p仅达到0.770和0.731,RMSEP分别为0.111和0.209,RPD分别为1.533和1.234,预测精度较差。分别采用CSPV传递算法和模型更新方法对主模型进行传递和修正,比较并验证了两种方法的模型传递和修正结果。采用CSPV算法对模型传递后,当标样个数分别为9个和10个时,r_p可提高到0.889和0.900,RPD提高到2.071和2.213,均满足r_p≥0.837,且RPD≥1.9;而采用模型更新方法对模型修正后,当添加的代表性样品分别为11个和9个时,r_p分别达到0.869和0.845,但RPD仅达到1.934和1.804,不满足RPD≥1.9的条件。结果表明,CSPV传递算法能实现主模型对茂佳山黑猪和零号土猪样品的预测,而模型更新方法只能实现对茂佳山黑猪品种的预测,不能实现对零号土猪样品的预测,且CSPV传递算法预测结果优于模型更新方法。