Ce和O空位共掺杂TiO_2的电子结构与光学性质

采用基于密度泛函理论加U的计算方法,研究了Ce和O空位单(共)掺杂锐钛矿相TiO_2的电子结构和光吸收性质.计算结果表明,Ce和O空位共掺杂TiO_2的带隙中出现了杂质能级,且带隙窄化为2.67 eV,明显比纯TiO_2和Ce,O空位单掺杂TiO_2的要小,因而可提高TiO_2对可见光的响应能力,使TiO_2的光吸收范围增加.光吸收谱显示,掺杂后TiO_2的光吸收边发生了显著红移;在400.0—677.1 nm的可见光区,共掺杂体系的光吸收强度显著高于纯TiO_2和Ce单掺杂TiO_2,而略低于O空位单掺杂TiO_2.此外,Ce掺杂TiO_2中引入O空位后,TiO_2的导带边从-0.27 eV变化为-0.32 eV,这表明TiO_2的导带边的还原能力得到了加强.计算结果为Ce和O空位共掺杂TiO_2在可见光光解水方面的进一步研究提供了有力的理论依据.     

染料敏化太阳能电池Sm~(3+)掺杂TiO_2下转换光阳极的制备及性能

用溶胶-水热法制备了Sm3+掺杂的Ti O2粉体(Ti O2∶Sm3+),将其按不同质量分数掺杂到P25基体中,制备了具有下转换功能的光阳极,并将其用于染料敏化太阳能电池中,提高了电池的光电性能。荧光光谱显示,Ti O2∶Sm3+粉体可以将紫外光转换为570~700 nm的可见光。当下转换光阳极中Ti O2∶Sm3+粉体的掺杂质量分数为80%时,短路电流密度达到13.12 m A/cm2,与纯P25光阳极相比,提高了26.5%,转换效率也提高了23.5%。     

铕掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液的制备及光催化性能研究

本文采用常温络合—控制水解法,以TiCl_4,有机羧酸,氨水,硝酸铕,D-山梨醇等为主要实验药品,制备了Eu掺杂纳米TiO_2光触媒乳液。以酸性红3R染料为待降解物,分别考察了不同条件下制备的TiO_2光触媒乳液在太阳光模拟器生成光照射下的光催化性能。此外,还考察了Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液对于不同浓度染料的光催化性能。通过酸性红3R染料的降解实验,研究了影响Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液光催化活性的因素。通过X射线衍射仪(XRD)、纳米激光粒度分析仪、紫外可见分光光度计(UV-Vis)等对样品进行表征。结果表明:样品的平均粒度为4.1 nm左右,晶型为锐钛矿,样品的吸收光谱可拓宽至可见光区。当Eu掺杂量为0.3%,pH值为6,回流时间是15 min时,制备的Eu掺杂纳米二氧化钛光触媒乳液的光催化性能最佳。该光触媒乳液经太阳光照射1 h之后,对浓度为25 mg/L的酸性红3R模型反应物的降解效率最高,达到97%以上。     

FTIR与XRD的均匀粒度分布Ce-Cu/TiO2空心微球制备机理研究

随着社会经济的发展,环境空气品质已经成为研究热点。TiO₂是一种化学稳定性高,耐腐蚀性强,对人体无毒无害的N型半导体材料。利用TiO₂的光催化性能提高室内环境空气品质已经成为研究焦点,但是由于TiO₂只能在紫外光源下才具有较高的光催化效率,而在可见光源下的光催化效率较低,从而极大的限制了TiO₂在室内环境领域的发展。因此,研发在可见光源下具有良好光催化性能的TiO₂复合材料势在必行。利用元素掺杂改性技术与提高比表面积方法可以改善光催化反应过程中量子效率和对光能的利用率,以加快电子和空穴向表面迁移的速率同时降低光生载流子的复合机率。以二氧化硅SiO₂为模板、聚乙烯吡咯烷酮为成膜剂、硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O和硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O为改性剂采用溶胶-凝胶法制备均匀粒度分布的Ce-Cu/TiO₂空心微球,并将制备过程分为四个阶段,即纳米SiO₂球模板的制备、Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球凝胶的制备、Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球的制备和Ce-Cu/TiO₂空心微球的制备。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）与X射线衍射仪（XRD）对Ce-Cu/TiO₂空心微球的制备过程各阶段生成物进行测试与分析,即在纳米SiO₂球模板的制备阶段从微观角度研究纳米SiO₂球模板的搭建过程,在Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球凝胶的制备阶段研究TiO₂附着于纳米SiO₂球模板的过程,在Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球的制备阶段研究煅烧工艺对Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球中晶相与结构的影响,在Ce-Cu/TiO₂空心微球的制备阶段研究氢氧化钠溶液对Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球中纳米SiO₂球模板洗涤效果的影响。利用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）对Ce-Cu/TiO₂空心微球的光响应性能进行测试与分析,以研究Ce-Cu/TiO₂空心微球对可见光源的利用效率。利用激光粒度分析仪（LPSA）与扫描电子显微镜（SEM）对Ce-Cu/TiO₂空心微球的粒度分布与微观形貌进行测试与分析,以研究Ce-Cu/TiO₂空心微球的均匀粒度分布效果。结果表明：以Si-O-Si基团构建非晶体结构的无定形态纳米SiO₂球模板,有利于聚乙烯吡咯烷酮在纳米SiO₂球模板表面附着,从而控制Ce-Cu/TiO₂空心微球的空腔结构。Ce-Cu掺杂基本进入TiO₂晶体,极少进入纳米SiO₂球模板晶体,从而抑制了Ce-Cu/TiO₂-SiO₂复合微球中TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变。Ce-Cu掺杂TiO₂可以促使TiO₂内部形成新的能级,实现能量较小的光子捕获e-和h+,从而提高Ce-Cu/TiO₂空心微球对可见光源的利用效率。Ce-Cu/TiO₂空心微球的表面光滑且不存在明显的缺陷,其形貌呈现良好的球体且粒径分布均匀,即d₉₀为219.54 nm,d₅₀为151.60 nm、d₁₀为103.84 nm,以及d₉₀-d₁₀为115.70 nm。研究结果为进一步获得可见光源下具有良好光催化性能的均匀粒度分布Ce-Cu/TiO₂空心微球提供理论依据和研究基础。     

TiO2禁带宽度和光吸收系数对其光催化性能的影响

为了研究TiO₂禁带宽度和光吸收系数对其光催化性能的影响,使用Materials Studio的Dmol3和CASTEP模块分别对Ag⁺、Fe³⁺、Pt⁴⁺、La³⁺ 4种金属离子掺杂TiO₂的能带结构和光学性质进行分析。分子模拟表明:金属离子掺杂使TiO₂的禁带宽度变窄、吸收波长红移,相同光照条件下光吸收系数增加,影响了TiO₂的光催化性能。光催化反应实验表明:在254 nm照射条件下,TiO₂的禁带宽度为1.09 eV时光催化性能最好,TiO₂的光吸收系数越大,光催化性能越好。     

Study of strong interaction between Pt and TiO2 under oxidizing atmosphere

The strong interaction between Pt and TiO₂ under oxidizing atmosphere was studied by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Ar⁺ sputtering test. The results obtained show that under oxidizing atmosphere Pt⁰ atoms can thermally diffuse into TiO₂ lattice and be oxidized to Pt²⁺ to substitute for Ti⁴⁺ or form the interstitial ions at 673 K.     

C掺杂金红石相TiO2的电子结构和光学性质的第一性原理研究

运用第一性原理的局域密度近似+U(0 ≤U≤9 eV)方法研究了本征金红石相TiO₂在不同U值(对Ti-3d电子)下的禁带宽度、晶体结构以及不同比例C元素掺杂的金红石相TiO₂的电子结构和光学性质, 研究表明, TiO₂的禁带宽度和晶格常数随着U值的增加而增大. 综合考虑取U=3 eV并对其计算结果进行修正. 对于掺杂体系, 发现C 元素的掺杂在金红石相TiO₂中引入杂质能级, 杂质能级主要由O-2p轨道和C-2p轨道耦合形成, 杂质能级的引入可以增加TiO₂对可见光的响应, 从而使TiO₂的吸收范围增大. C原子掺杂最佳比例为8.3%, 此时光学吸收边的红移程度最明显, 可增大光吸收效率, 从而提高了TiO₂光催化效率.     

Role of phosphorus in synthesis of phosphated mesoporous TiO2 photocatalytic materials by EISA method

The phosphated mesoporous TiO₂ (PMT) were synthesized by using evaporation-induced self-assembly approach (EISA) with phosphorus content from 1 to 15 mol%. The X-ray diffraction and N₂ adsorption–desorption isothermal results reveal that the incorporating of phosphorus is of benefit to improving the thermal stability and enhancing the surface area of mesoporous TiO₂ by constraining the growth of anatase crystallite. XPS confirms the phosphorus in the calcined PMT exists as amorphous titanium phosphate in a pentavalent-oxidation state (P⁵⁺) and embedded into the nanocrystalline anatase TiO₂. In photodegradation gas phase acetaldehyde, the photocatalytic activity of PMT samples is higher than that of pure mesoporous TiO₂ and P25. It is believed that the enhancing photocatalytic activity of phosphated mesoporous TiO₂ is mainly caused by two factors relative with the incorporating of phosphorus in framework.     

Green and red up-conversion emissions of Er–Yb Co-doped TiO2 nanocrystals prepared by sol–gel method

In this paper, green and red up-conversion emissions of Er³⁺–Yb³⁺ co-doped TiO₂ nanocrystals were reported. The phase structure, particle size and optical properties of Er³⁺–Yb³⁺ co-doped TiO₂ nanocrystals samples were characterized by using X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), UV–vis–NIR absorption spectra and photoluminescence (PL) spectra. Green and red up-conversion emissions in the range of 520–570 nm (²H_11/2, ⁴S_3/2→⁴I_15/2) and 640–690 nm (⁴F_9/2→⁴I_15/2) were observed for the Er³⁺–Yb³⁺ co-doped TiO₂ nanocrystals. The visible up-conversion mechanism and temperature dependence of up-conversion emission for Er³⁺ in TiO₂ nanocrystals were discussed in detail.     

碳量子点负载TiO_2纳米棒阵列的光电化学性能

研究了碳量子点负载的Ti O2纳米棒阵列光阳极的光电化学过程和光催化行为。实验发现碳量子点的引入使Ti O2纳米棒阵列在可见光区域的吸收强度增强,对可见光的响应电流提高3倍,光照下的开路电位增加了2.5%,光生载流子的转移和传输能力得到相应提高。光阳极对亚甲基蓝的降解特性显示,碳量子点的引入使Ti O2纳米棒在可见光照射下的催化效率由25%提高到33%。利用电化学交流阻抗谱(EIS)、MottSchottky曲线讨论了光影响下的电荷运动过程,表明Ti O2纳米棒阵列负载碳量子点后的电荷转移电阻减小,电子寿命增加;碳量子点的负载使Ti O2纳米棒的平带电位负移,导带位置提高,电子的还原能力增强。     

基于电子顺磁共振的锌卟啉敏化TiO2光催化性机理的研究

为了研究锌卟啉/TiO₂复合光催化剂的光催化效率及电子转移问题, 本文采用溶胶凝胶法制备了锌卟啉/TiO₂的混合光催化材料, 并利用紫外可见光谱、电子顺磁共振谱对锌卟啉/TiO₂复合光催化剂进行了表征与分析. 采用溶胶凝胶法制备了锌卟啉-TiO₂的混合光催化材料, 通过比较纯P25型TiO₂和掺入质量比分别为0.2%, 0.5%, 0.9%锌卟啉敏化剂的锌卟啉/TiO₂混合光催化材料的紫外可见光谱图可知, 加入适量锌卟啉敏化剂可提高TiO₂对甲基橙溶液的降解效率, 过多的掺入锌卟啉敏化剂会导致TiO₂表面被敏化剂覆盖, 从而影响了其对光子的吸收, 降低TiO₂的光催化效率, 降低TiO₂的光降解率, 甚至低于纯TiO₂的光降解率. 应用电子顺磁共振技术对锌卟啉敏化TiO₂光催化剂的光催化机理进行了合理的解释, 当使用紫外可见光源对粉末样品进行辐照时, 锌卟啉受光辐照产生的激发态电子促进具有强氧化性的Ti³⁺和超氧根自由基的生成, 从而有效的促进了光生空穴-电子对的分离, 提高了TiO₂的光催化性能.     

磁控溅射制备Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂TiO_2薄膜的上转换发光特性

采用射频磁控溅射法制备得到Er~(3+)/Yb~(3+)TiO_2薄膜,980 nm的抽运源作用下上转换可以得到490 nm的绿光和670 nm的红光,上转换红、绿光发光强度受到烧绿石Er_xYb_(2-x)Ti_2O_7晶体的生成以及Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂浓度的影响,实验表明,适量共掺杂Er~(3+)/Yb~(3+)可明显增强上转换发光,Er~(3+)在上转换发光中起主要作用,而引入敏化离子Yb~(3+)可以大大提高上转换发光效率,磁控溅射法制备的TiO_2薄膜声子态密度较小,从而抑制了无辐射跃迁过程,导致490nm绿光形成以及红光强度大于绿光强度。     

Influence of silver doping on the photocatalytic activity of titania films

By means of X-ray diffraction, BET nitrogen adsorption, UV-Vis-NIR transmission spectroscopy, transmission electron microscope, scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy and photodegradation of methylene blue, effects of Ag doping on the microstructure and photocatalytic activity of TiO₂ films prepared by sol–gel method were studied. It is found that with a suitable amount (2–4 mol%), the Ag dopant increases the photocatalytic activity of TiO₂ films. The mechanism can be attributed to that (1) anatase grain sizes decrease with Ag doping and the specific surface areas of doped TiO₂ films increase, the charge transfer in TiO₂ films is promoted; (2) by enhancing the electron–hole pairs separation and inhibiting their recombination, the Ag dopant enhances the charge pair separation efficiency for doped TiO₂ films.     

离子液体在大气压等离子体中稳定性研究

采用发射光谱、紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱和核磁共振技术分析1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[Bmim]HSO₄）, 1-丁基吡啶硫酸氢盐（HSO₄）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼（[Bmim]BF₄）三种离子液体在大气压介质阻挡放电氩等离子体体系中的稳定性,并分别以上述三种离子液体为辅助液采用大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO₂,进一步研究三种离子液体在等离子体中的稳定性对所制备的TiO₂晶相结构的影响。结果表明：向大气压介质阻挡放电氩等离子体中分别引入[Bmim]HSO₄,HSO₄和[Bmim]BF₄离子液体后并未改变氩等离子体放电光谱谱峰的位置和数量且没有新的谱峰生成,但谱峰强度都明显降低,说明上述三种离子液体没有在等离子体区蒸发形成激发态物种;[Bmim]HSO₄和HSO₄放电前后的红外吸收光谱基本一致,表明离子液体在放电后的化学键未发生改变;[Bmim]HSO₄和HSO₄的紫外可见吸收光谱显示其吸收峰的位置和强度未发生改变,说明两种离子液体在等离子体作用后的结构是稳定的;[Bmim]BF₄放电前后的红外吸收光谱各个特征峰并无明显差异,但其紫外可见吸收光谱图谱吸收峰的位置却发生较大的偏移,进一步对放电前后的[Bmim]BF₄离子液体进行核磁共振分析,两者的1H NMR峰数相同,但放电后的离子液体化学位移向高位偏移大约0.2单位,说明其化学环境发生了变化,表明有部分[Bmim]BF₄结构发生改变。光谱和核磁共振技术分析表明离子液体[Bmim]BF₄在等离子体作用后结构发生了改变。采用三种离子液体辅助大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO₂样品的X-射线衍射分析结果表明 [Bmim]HSO₄和HSO₄辅助制备的HSO₄-TiO₂和[Bmim]HSO₄-TiO₂,谱图与锐钛矿相TiO₂标准谱图基本一致,表明所制备的TiO₂为纯锐钛矿型。而[Bmim]BF₄辅助制备的[Bmim]BF₄-TiO₂在2θ=24.1°处的衍射峰向小角度偏移,2θ=48°处的衍射峰向大角度偏移,说明[Bmim]BF₄在辅助制备TiO₂过程中,F进入TiO₂的晶格,破坏了TiO₂原子间的平衡状态,生成了F掺杂TiO₂光催化材料。F掺杂TiO₂光催化材料的形成也间接证明了离子液体[Bmim]BF₄在大气压等离子体中的不稳定性,此结果与核磁共振及紫外可见光的检测结果相一致。同时说明离子液体在等离子体的作用下对于纯锐钛矿晶格的形成和促进高活性掺杂型的光催化材料具有重要作用。为等离子体辅助离子液体制备高性能纳米材料提供重要的实验和理论依据。     

第一性原理研究Eu/N共掺杂锐钛矿TiO2光催化剂的电子和光学性质

基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法, 运用Vasp方法计算了Eu, N掺杂及Eu/N共掺杂锐钛矿TiO₂的结构, 并分析了其电子及光学性质. 通过计算发现有一些Eu的4f态电子在Eu掺杂锐钛矿TiO₂的体系的费米能级附近出现杂质能级, 并且N掺杂会使得锐钛矿TiO₂的禁带宽度减小. 对于共掺杂体系而言, Eu/N共掺杂的协同效应能导致锐钛矿TiO₂的晶格畸变及禁带宽度减小. 与此同时, 计算得到的光吸收谱表明Eu/N混合掺杂锐钛矿TiO₂展现出了明显的光谱吸收边缘红移. 这些计算结果表明Eu/N共掺杂锐钛矿TiO₂具有优良的光催化活性. 关键词： 2')" href="#">TiO₂ 共掺杂 可见光催化剂 密度泛函理论     

TiO2微粒对远程荧光粉膜及白光发光二极管器件光色性能的影响

利用热压法将TiO₂微粒掺入至YAG:Ce荧光粉和硅树脂中制备出远程荧光粉膜并封装成白光发光二极管(LED)器件, 通过荧光粉相对亮度仪、双积分球测试系统和可见光光谱分析系统对样品的光色性能及机理进行了研究. 结果表明: TiO₂的散射效应能够显著提高蓝光的利用率和黄光的透射强度, 白光LED器件的光通量在TiO₂浓度为0.966 g/cm³ 时达到最高值415.28 lm(@300 mA, 9.3 V), 提高了8.15%, 相关色温从冷白6900 K逐渐变化至暖白3832 K. TiO₂的掺入不仅提高了远程荧光粉膜的发射强度和白光LED器件的光通量, 同时能调控其相关色温.     

一簇金刚石晶格上S~4模型的相变

采用重整化群和累积展开的方法,研究了一簇金刚石晶格上S~4模型的相变,求得了系统的临界点.结果表明:当分支数m=2和m 12时,该系统只存在一个Gauss不动点K~*=b_2/2, u_2~*=0;当分支数3≤m≤12时,该系统不仅有Gauss不动点,还存在一个Wilson-Fisher不动点,并且后一个不动点对系统的临界特性产生决定性的影响.     

Cu-Ag协同表面改性TiO_2的第一性原理研究

因在温室气体的降解中扮演重要的角色,通过改性来提高二氧化钛的光催化性能的相关研究备受关注.由于催化反应主要发生在材料表面,因此对材料表面的改性研究尤为重要.本文采用第一性原理方法计算了金属Ag,Cu单掺杂及协同掺杂TiO_2(001)和(101)表面不同位置,通过形成能的比较获得了最稳定的晶体结构.通过对能带及态密度的对比得出:离子掺杂(001)表面所形成的活性基团的氧化性较(101)面更强,利于光催化氧化性能的提升;表面协同掺杂较单掺杂具有更强的光响应效率,与前人的实验结果符合较好.     

Cu掺杂SnO_2/TiO_2复合薄膜的制备及性能研究

制备Cu掺杂的纳米Sn O2/Ti O2溶胶,采用旋涂法在载玻片上镀膜,经干燥、煅烧制得Cu掺杂的Sn O2/Ti O2薄膜,通过对比实验探讨掺杂比例、条件、复合形式等对结构和性能的影响。采用XRD、SEM、EDS、UVVis等测试手段对样品进行表征,并以甲基橙为探针考察了其光催化降解性能。XRD测试结果显示薄膜的晶型为锐钛矿型,结晶度较高。SEM谱图显示薄膜表面无明显开裂,粒子分布均匀,粒径约为20 nm。EDS测试结果表明薄膜材料中含有Cu元素,谱形一致。UV-Vis吸收光谱表明Cu掺杂以及Sn O2/Ti O2的复合使得在近紫外区的光吸收比纯Ti O2明显增强。光催化实验表明Cu掺杂后使得Sn O2/Ti O2复合薄膜对甲基橙的光催化降解效率进一步提高,Sn O2/Ti O2复合薄膜的光催化活性在10%Cu掺杂时达到最高。     

Sonochemical and visible light induced photochemical and sonophotochemical degradation of dyes catalyzed by recoverable vanadium-containing polyphosphomolybdate immobilized on TiO2 nanoparticles

Na₅PV₂Mo₁₀O₄₀ supported on nanoporous anatase TiO₂ particles, TiO₂–PVMo, was used as an efficient photocatalyst for photocatalytic degradation of different dyes by visible light using oxygen as oxidant. This catalyst showed a good catalytic activity in the sonocatalytic and sonophotocatalytic decomposition of different dyes in aqueous solutions. The TiO₂–PVMo composite showed higher photocatalytic and sonocatalytic activity than pure polyoxometalate or pure TiO₂.