制备集成微通道的表面增强拉曼基底

本文介绍一种集成微通道的表面增强拉曼基底。采用湿法刻蚀方法在硅片上形成微通道,然后电子束蒸发沉积金薄膜,最后在300℃温度下高真空退火30分钟,使微通道内形成均匀且高密度的金纳米颗粒结构。用场发射扫描电子显微镜(SEM)对基底表面进行表征发现:金膜厚度对基底的表面形貌影响很大,5nm厚的金膜在退火后形成了均匀的高密度的纳米颗粒结构,而10nm厚的金膜退火后没有得到高密度纳米颗粒结构。用10-6 M的罗丹明6G作为探测分子进行拉曼实验测试结果同样表明:5nm厚的金膜退火后形成高密度的金纳米颗粒显著地增强了R6G拉曼信号。同时,对比了宽度分别为25、60、110!m三种尺寸的微通道的基底表面形貌和拉曼增强效应,微通道尺寸对表面形貌和拉曼增强效应影响均很小。     

纳米结构表面形貌成型机理及其对石墨烯拉曼光谱的影响

通过真空热蒸镀和高温退火法制备的金属纳米复结构SERS基底因其具有良好的灵敏度,稳定性和均匀性而广泛应用于各种检测领域。石墨烯具有优良的光学特性,化学惰性以及荧光猝灭效应,自被发现以后一直是光学微纳器件中的一大热门材料。石墨烯还可以有效分离探针分子与基底,优化拉曼光谱质量,因此广泛应用于SERS研究领域。同时石墨烯可以有效隔绝金属纳米结构与空气的直接接触防止金属纳米结构被氧化而失效,也可以催化氧化银的脱氧反应提升SERS基底的稳定性。在石墨烯/金属纳米复合结构SERS基底在制备过程中,受到金属膜的种类、厚度参数、气体种类、退火时间、温度和气压等因素的影响,制备的金属纳米结构形貌存在很大差异。石墨烯的拉曼光谱会因为应力和掺杂导致其拉曼特征峰出现不同程度的增强,移动以及展宽。（1）采用真空热蒸镀法和高温退火法制备石墨烯/银纳米复合结构SERS基底,建立了金属纳米颗粒成型机理的模型,从孔洞形成、孔洞生长、金属纳米岛形成三个阶段分析了金属纳米粒子的成型过程,实验沉积5,10,15以及20 nm的银薄膜,退火后银纳米结构的覆盖率分别为~35.1%,~24.4%,~30%以及~96.0%,在沉积银薄膜样品上使用湿法转移石墨烯,退火处理后发现石墨烯阻止了银纳米岛的形成过程;（2）理论分析了银薄膜厚度、石墨烯覆盖对复合结构的几何形貌、拉曼增强特性的影响,石墨烯由于其具有较高的杨氏模量和表面张力,可以有效抑制退火过程中银薄膜向纳米粒子转变的过程,从而实现对复合结构表面形貌的调控;（3）实验研究了银纳米粒结构形貌对石墨烯拉曼光谱的影响,并理论分析了蒸镀不同银薄膜厚度的样品对石墨烯的拉曼光谱增强,移动以及展宽影响的具体原因。     

金属纳米薄膜在石墨基底表面的动力学演化

采用分子动力学方法研究了金属Au和Pt纳米薄膜在石墨(烯)基底表面的动力学演化过程,探讨了金属薄膜和石墨(烯)基底间的相互作用对金属纳米薄膜在固态基底表面的去湿以及脱附的动力学演化的影响.研究结果表明,在高温下,相同层数的Au和Pt纳米薄膜在单层石墨基底表面上存在不同的去湿现象,主要表现为厚度较小的Pt纳米薄膜在去湿过程中有纳米空洞形成,而同样厚度的Au薄膜在去湿过程中没有形成空洞.Au和Pt两种金属薄膜在高温下都去湿形成纳米液滴,这些液滴最终都以一定的速度脱离基底.在模拟的薄膜厚度范围内(0.2—2.3 nm),Au和Pt纳米液滴脱离基底的速度随厚度增加表现出不同的变化规律.Pt纳米液滴的脱离速度随薄膜初始厚度的增加先增加后减少,而Au脱离速度随厚度的增加先减少,达到一个临界厚度后脱离速度突然迅速增加.利用薄膜与基底间相互作用的不同导致去湿过程中的黏滞耗散不同,定性分析了这种变化规律的原因.此外,进一步研究还发现金属液滴的脱离时间与薄膜厚度和模拟温度的依赖关系,发现脱离时间随薄膜厚度的增加而增加,随模拟温度的升高而减小.这些研究结果可以为金属镀膜、浮选、表面清洁、器件表面去湿等工业生产过程提供理论指导.     

金属/石墨烯复合纳米阵列结构LSPR特性

利用离散偶极近似(Discrete Dipole Approximation,DDA)方法系统研究金属/石墨烯复合纳米阵列的消光特性,考察金属基底和石墨烯纳米阵列尺寸对局域表面等离子体共振峰位和强度的影响,以及研究不同基底厚度比条件下纳米复合阵列的电场分布、规律和物理本质。仿真结果表明,当保持金属基底厚度不变时,Ag/Au/石墨烯复合纳米阵列的局域表面等离子体共振峰随石墨烯原子层数的增大而增大,共振波长发生微小红移;当保持八根石墨烯层柱和银基底厚度不变时,随金银厚度比的增大,消光光谱发生蓝移;Ag/Au/石墨烯复合纳米阵列银层表面的电场强度为最强,石墨烯纳米棒阵列的电场强度较强。     

高定向石墨表面金纳米粒子和金纳米线的研究

利用真空沉积方法在高定向石墨(HOPG)基底上直接制备了粒径分布较小的金纳米粒子.超高真空扫描隧道显微镜(STM)研究发现,在74℃退火后,表观直径为2.5?nm的金纳米粒子在HOPG基底上形成了排列均匀的准一维纳米粒子链,并且此金纳米粒子链结构稳定.在122℃退火后,不同粒径的金纳米粒子在HOPG基底表面上聚合长大形成了准一维金纳米线.这一发现为制备由金粒子组成的有序纳米结构开辟了探索途径.     

高定向石墨表面金纳米粒子和金纳米线的研究

利用真空沉积方法在高定向石墨(HOPG)基底上直接制备了粒径分布较小的金纳米粒子.超高真空扫描隧道显微镜(STM)研究发现,在74℃退火后,表观直径为2.5nm的金纳米粒子在HOPG基底上形成了排列均匀的准一维纳米粒子链,并且此金纳米粒子链结构稳定.在122℃退火后,不同粒径的金纳米粒子在HOPG基底表面上聚合长大形成了准一维金纳米线.这一发现为制备由金粒子组成的有序纳米结构开辟了探索途径.     

液态镓在石墨烯表面的润湿性及形貌特征

液态Ga及其合金的熔点低、毒副作用小、导电率高,使得这类液态金属能像石墨烯一样被广泛应用于微流器件、柔性电子器件中,制备这些器件的关键在于有效控制各生产环节中液态金属在固体界面上的润湿性及形貌特征.基于Lennard-Jones(L-J)势函数,利用分子动力学模拟方法研究了金属Ga在石墨烯表面的润湿性,根据模拟结果拟合的L-J势参数能正确描述Ga原子与衬底之间的相互作用并得到了与实验值极为接近的润湿角,发现衬底与液膜间相互作用的微小改变都会对最终润湿形态产生极大影响,平衡态的润湿角和脱离衬底速度随着Ga-C间势能的减小而增大,并成功获得了不同厚度的Ga液膜在石墨烯表面的形态演变规律,极为符合液态Ga的基本特性.利用所得L-J势函数参数模拟了液态Ga在粗糙度相同但纳米柱尖端形貌不同的C材料表面的润湿演变,发现纳米柱尖端形貌对液态Ga的润湿过程及状态影响极大.     

金纳米团簇组装的表面增强拉曼散射基底

表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术是一种高灵敏度的检测技术，已在社会发展的多个领域显示出潜在的应用前景。SERS活性基底的大面积、低成本、可控制备是表面增强拉曼散射光谱学研究领域的热点之一。利用溶液法将直径小于5 nm的金纳米团簇旋涂成膜，调控退火温度和时间，将金纳米团簇融合组装成随机分布的金纳米岛。由于融合组装过程在150～210 ℃范围缓慢，控制条件可实现具有高密度增强“热点”的SERS基底，方法简单、成本低廉、面积大、均匀性高。我们利用该方法可重复性获得了性能优良的SERS基底。该基底对表面吸附的单分子层，具有强烈的表面增强拉曼散射光谱响应，150～210 ℃退火样品的宏观增强因子106～107量级。研究表明：相同条件下150～180 ℃退火，金纳米团簇首先融合成直径10～20 nm细小金纳米岛；退火温度190～210 ℃时，形成10～20 nm细小金纳米岛与50～70 nm金纳米岛混合并存的现象。拉曼光谱表征显示：大、小金纳米岛混合并存样品的宏观增强因子高于细小金纳米岛组成的样品。经220 ℃退火后，金纳米团簇完全融合成直径50～100 nm的金纳米岛，岛间距也随之增大，导致纳米岛之间的电磁场强度呈指数衰减，220 ℃退火的样品具有较低的增强因子。本论文揭示了金纳米团簇的缓慢自组装机制，分析了金纳米岛的形貌与表面增强拉曼散射光谱的关系，为该基底的应用研究奠定基础。     

退火法制备石墨烯-银纳米粒子及其增强拉曼实验

针对目前SERS基底上金属颗粒制备过程中存在的分布不均匀、易氧化和稳定性差等缺点,通过热蒸镀和高温退火获得分布均匀的SERS基底;同时结合石墨烯优良的光学性能、化学惰性、荧光猝灭以及本身的SERS增强等优点,制备了稳定的石墨烯-银纳米颗粒（GE/AgNPs）复合结构SERS基底。通过GE/AgNPs复合结构的拉曼光谱稳定性试验证明了石墨烯在GE/AgNPs结构中起到隔绝银纳米颗粒与空气直接接触及催化氧化银脱氧的作用,有利于SERS基底的时间稳定性。(1) 石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合结构的制备。首先采用热蒸镀和高温退火的方法使Ag纳米颗粒均匀地沉积在SiO₂/Si基底上,再采用化学气相沉积法在Cu箔上制备少层石墨烯,并用湿法转移法将石墨烯转移到目标基底上,并实验研究了以不同的退火顺序对GE/AgNPs基底造成的影响。(2) 石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合基底的表征。分别采用光学显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱进行表征,得到转移后的纯石墨烯较完整地覆盖在SiO₂/Si基底上面,表面比较平整,但在少数地方仍然存在褶皱和杂质;SEM表征结果表明对于不同制备流程的GE/AgNPs复合结构上的Ag纳米颗粒基本呈球形。基本符合Ostwald熟化理论,通过对退火温度和时间的控制能获得平均粒径在40~60 nm的银颗粒,且分布较均匀。此外,在不同退火顺序中,石墨烯的加入对银纳米颗粒的扩散形成扩散势垒,从而出现较大的不规则的颗粒。(3) 基底稳定性试验和仿真分析。通过基底本身的Raman mapping测试,分析了石墨烯拉曼特征峰峰值和半高宽的变化,得知基底对石墨烯本身的拉曼增强效果主要来源于银纳米颗粒间的电磁场增强。同时采用浓度为10-6 mol·L-1的罗丹明6G (R6G)水溶液作为探针分子,对转移了石墨烯的GE/AgNPs复合基底和未转移石墨烯的Ag纳米颗粒基底进行了SERS稳定性实验。结果表明GE/AgNPs复合基底在1~33 d内衰减较缓慢,30 d后仍能探测到拉曼信号约为原来信号的35.1%~40.6%;而纯Ag基底上随着Ag纳米颗粒在空气中迅速氧化,基底的SERS性能显著下降,在30 d后只有原来信号的5.9%~11.3%。此外,通过实验得到覆盖了石墨烯之后的增强因子约为6.05×105。最后采用时域有限差分算法（FDTD）计算了复合结构的电磁场分布和理论增强因子,其理论增强因子可以达到5.7×105。实验和仿真结果的差异,主要是源于石墨烯的化学增强作用。     

纳米银/石墨烯复合SERS基底的制备及对铀(Ⅵ)的拉曼光谱研究

铀是核工业中一种重要的核燃料,研究其在水溶液中的浓度和种态信息具有重要意义。铀(Ⅵ)在水溶液中最稳定的存在形式UO2+₂,其标准Raman散射峰为871 cm-1。然而利用表面增强拉曼散射(SERS)技术检测铀(Ⅵ)时,铀(Ⅵ)与SERS基底的直接相互作用,使得铀(Ⅵ)的Raman峰存在很大程度的偏移,甚至偏移到710 cm-1。使用不同的SERS基底,其偏移程度也不同,无法反映溶液中铀(Ⅵ)的真实Raman信息,为解析溶液中铀(Ⅵ)的种态带来了很大困难。通过抗坏血酸活化银纳米粒子(AgNPs),在硅衬底上自组装AgNPs阵列,得到SERS基底。利用石墨烯介质隔层的化学惰性和完整性,通过悬空自助转移法在该自组装AgNPs SERS基底表面转移单层石墨烯,制备了纳米银/石墨烯复合SERS基底。并表征了该复合SERS基底的形貌,AgNPs粒子紧密连接在一起,形成纳米链结构,纳米链均匀地分布于衬底表面,单层石墨烯紧密覆盖于AgNPs表面,且石墨烯的亚纳米级厚度没有改变AgNPs的形貌。将这两类SERS基底用于检测硝酸铀酰,对于未覆盖石墨烯的AgNPs基底,UO2+₂的对称伸缩振动峰为719 cm-1,基底与UO2+₂的相互作用导致谱峰宽化,并向低波数移动。而在覆盖了石墨烯的G-AgNPs复合SERS基底表面,UO2+₂的对称伸缩振动峰为771 cm-1,回移了52 cm-1,这种大幅度的回移表明石墨烯隔层在一定程度上隔绝了UO2+₂与AgNPs的相互作用。     

Fabrication of suspended graphene devices and their electronic properties

Suspended graphene devices are successfully fabricated by using a novel PMMA/MMA/PMMA tri-layer resist technique. The gap between graphene and dielectric substrate can be easily controlled by the thickness of the bottom PMMA layer, and no wet-etching with hazardous hydrofluoric acid is involved in our fabrication process. Electrical characterizations on suspended graphene devices are performed in vacuum when in-situ current annealing directly leads to a significant improvement on transport properties of graphene, i.e., the increase of carrier mobility with the reduction of width of Dirac peak. Our results make a new opportunity to study intrinsic properties of graphene.     

金属衬底上石墨烯的红外近场光学

对石墨烯/铜体系开展了系统性的近场光学实验研究,成功观测到了区别于铜衬底的、来自石墨烯的近场光学响应信号,发现在表面台阶几何参数相同的铜衬底上的不同石墨烯样品表现出了截然不同的近场光学响应.     

Transport properties of graphene/metal planar junction

The transport properties of graphene/metal (Cu(111), Al(111), Ag(111), and Au(111)) planar junction are investigated using the first-principles nonequilibrium Green's function method. The planar junction induce second transmission minimum (TM2) below the Fermi level due to the existence of the Dirac point of clamped graphene. Interestingly, no matter the graphene is p- or n-type doped by the metal substrate, the TM2 always locates below the Fermi level. We find that the position of the TM2 is not only determined by the doping effect of metal lead on the graphene, but also influenced by the electrostatic potential of the metal substrate and the work function difference between the clamped and suspended graphene.     

Ti~+离子注入结合热退火法制备TiO_2纳米薄膜研究

利用金属蒸发真空多弧离子源(MEVVA源)注入机将Ti+离子注入到高纯石英玻璃衬底中,离子注入的加速电压为20 k V,注入剂量为1.5×1017和3×1017ions/cm2,将注入样品在氧气气氛下进行热退火处理,制备了TiO2纳米薄膜。采用光吸收谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对注入样品进行了测试和表征,分析了TiO2薄膜的形成机理。在热退火过程中衬底中离子注入的Ti原子向外扩散到衬底表面被氧化形成了TiO2。TiO2的形成、晶粒尺寸和晶体结构依赖于热退火温度,而形成TiO2薄膜的厚度主要受离子注入剂量和热退火时间的影响。实验结果表明,该方法制备的TiO2纳米薄膜将有望应用于制备具有光催化、自清洁等特殊性能的自清洁玻璃。     

Deposition of metal clusters on single-layer graphene/Ru(0001): Factors that govern cluster growth

Fabrication of nanoclusters on a substrate is of great interest in studies of model catalysts. The key factors that govern the growth and distribution of metal on graphene have been studied by scanning tunneling microscopy (STM) based on different behaviors of five transition metals, namely Pt, Rh, Pd, Co, and Au supported on the template of a graphene moiré pattern formed on Ru(0001). Our experimental findings show that Pt and Rh form finely dispersed small clusters located at fcc sites on graphene while Pd and Co form large clusters at similar coverages. These results, coupled with previous findings that Ir forms the best finely dispersed clusters, suggest that both metal–carbon (M–C) bond strength and metal cohesive energies play significant roles in the cluster formation process and that the M–C bond strength is the most important factor that affects the morphology of clusters at the initial stages of growth. Furthermore, experimental results show Au behaves differently and forms a single-layer film on graphene, indicating other factors such as the effect of substrate metals and lattice match should also be considered. In addition, the effect of annealing Rh on graphene has been studied and its high thermal stability is rationalized in terms of a strong interaction between Rh and graphene as well as sintering via Ostwald ripening.     

金属衬底上高质量大面积石墨烯的插层及其机制

石墨烯作为一种新型二维材料,因其优异的性质,在科学和应用领域具有非常重要的意义.而其超高的载流子迁移率、室温量子霍尔效应等,使其在信息器件领域备受关注.如何获得高质量并且与当代硅基工艺兼容的石墨烯功能器件,是未来将石墨烯应用于电子学领域的关键.近年来,研究人员发展了一种在外延石墨烯和金属衬底之间实现硅插层的技术,将金属表面外延石墨烯高质量、大面积的特点与当代硅基工艺结合起来,实现了无需转移且无损地将高质量石墨烯置于半导体之上.通过系统的实验研究并结合理论计算,揭示了插层过程包含四个主要阶段:诱导产生缺陷、异质原子插层、石墨烯自我修复和异质原子扩散成膜,并证实了这一插层机制的普适性.拉曼和角分辨光电子能谱实验结果表明,插层后的石墨烯恢复了本征特性,接近自由状态.此外,还实现了多种单质元素的插层.不同种类的原子形成不同的插层结构,从而构成了多种石墨烯/插层异质结.这为调控石墨烯的性质提供了实验基础,也展现了该插层技术的普适性.     

Graphene films grown on sapphire substrates via solid source molecular beam epitaxy

A method for growing graphene on a sapphire substrate by depositing an SiC buffer layer and then annealing at high temperature in solid source molecular beam epitaxy (SSMBE) equipment was presented. The structural and electronic properties of the samples were characterized by reflection high energy diffraction (RHEED), X-ray diffraction Φ scans, Raman spectroscopy, and near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy. The results of the RHEED and Φ scan, as well as the Raman spectra, showed that an epitaxial hexagonal α-SiC layer was grown on the sapphire substrate. The results of the Raman and NEXAFS spectra revealed that the graphene films with the AB Bernal stacking structure were formed on the sapphire substrate after annealing. The layer number of the graphene was between four and five, and the thickness of the unreacted SiC layer was about 1--1.5 nm.