固体高分辨13C NMR研究γ线辐照对结晶聚乙稀聚集态结构的影响

结晶聚乙烯(PE)经⁶⁰Coγ线辐照后,用固体高分辨¹³C NMR CP/DD MAS方法观测解析了辐射效果与具有片晶结构的结晶相,结晶-橡胶状无定形界面相以及橡胶状无定形相的聚集态结构的关系。考察了各相中的¹³C核自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫行为及辐照对其影响。得到辐照后产生交联,破坏,相转变及晶型变化等有意义的结果,对PE的辐照效应和机制的探讨提供了核磁共振的新实验证据。     

紫外光辐照镍系聚丁二烯的NMR研究

用¹H NMR谱,¹³C NMR谱,二维谱,X-射线衍射等方法研究了镍系高顺式聚丁二烯橡胶(NiBR) 在强紫外（UV）光辐照前后的微观结构变化和分子运动情况. 分析表明NiBR样品随着UV光辐照时间的增加,侧链乙烯基端基双键比主链端基双键更易发生氧化反应;并且随着NiBR样品的各基团的半峰宽值逐渐增加,表明NiBR在UV辐照过程中发生了部分交联反应. 样品的X-射线衍射谱图中结晶峰强度随UV光辐照时间的增加逐渐降低,表明样品的晶形无序程度增加了. 自旋-晶格弛豫时间（T₁）和自旋-自旋弛豫时间（T₂）值给出了有关NiBR辐照前后分子运动变化的信息.      

CdTe量子点的室温激子自旋弛豫动力学

利用交叉偏振三阶非线性瞬态光栅技术,研究了室温下CdTe胶体量子点激子自旋弛豫动力学的尺寸效应.在抽运-探测光子能量与CdTe量子点的最低激子吸收(1Se—1Sh)跃迁相共振时,量子点激子自旋弛豫显示了时间常数为0.1—0.5 ps的单指数衰减行为.CdTe量子点激子自旋的快速弛豫源于亮暗激子精细结构态跃迁,即J=±1←→■2跃迁.激子自旋弛豫主要由空穴的自旋翻转过程决定.研究结果表明:CdTe量子点激子自旋弛豫速率与量子点尺寸的4次方成反比.     

典型高分子材料的固体核磁共振研究

本论文通过固体核磁共振（NMR）谱及动力学参量的测量,并结合X-射线衍射技术和DSC测量等研究了两种典型高分子材料的相结构、链的运动以及相与相之间的关系.  乙烯-醋酸乙烯共聚物( EVA) 是最主要的乙烯共聚物之一. 研究发现,EVA的相组成非常复杂,共有5个不同的组分. 除了PE中所观察到的常规单斜晶相和刚性的正交晶相外,我们发现还存在第三个晶相分量－运动性较强的晶相（SOCP,可能是转动相）. 它不仅拥有自己的熔点,而且它的化学位移和分子运动性不同于刚性正交晶相（LOCP）. 另一方面,非晶相也由两种不同的分量组成：运动受限的各相异性的非晶界面相和高度可动的橡胶型的非晶相. 我们进一步详细研究了EVA中的晶区链动力学和非晶区的低温冻结行为. 实验发现,在正交晶相中,高分子链以180° flip-flop方式运动,同时伴随沿链方向的平移型跳跃运动,并引起正交晶相和非晶相之间的长程链扩散,通过NOE的测量证实了这种相间链扩散的存在,并进一步通过实验证实这种相间链扩散是一种受限扩散而不是自由扩散. 同时非晶相的两个组分具有不同的低温冻结行为：当温度低于-弛豫转变温度时,橡胶型的非晶相中的长程分子运动被冻结,但仍存在分子的局域运动;而界面非晶在低温时冻结成一种有序取向结构,并用质子自旋扩散实验证实该有序结构与正交晶相相邻近.  少量纳米级片层状粘土分散在聚合物中就可赋予材料许多优异的性能,我们用固体NMR技术对EVA/REC复合材料的结构和其中粘土的分散性质进行研究,发现上述复合材料中所形成的晶体类型不仅依赖于各组分的性质还依赖于所形成的复合材料的类型.  偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物（P（VDF-TrFE））是最主要的铁电高聚物之一. 我们利用变温固体¹⁹F MAS NMR 谱及弛豫数据的测量详细研究了电子辐照对P(VDF-TrFE)共聚物的分子结构、构型、运动性以及相变等的影响. 发现,电子辐照不仅改变了分子链段的构型和运动性,同时也改变了局部分子化学结构. 电子辐照促使铁电相向顺电相(或者非晶相)转变,与此同时诱发了富含VDF和含-TrFE链段从全反式的构型到混合的反式-旁式构型的转变. 电子辐照加剧顺电区域中的分子运动而在高温熔融态中(>100 ℃）,分子的运动反而受限.     

氨基酸合成方法研究—(XI)N-取代亚氨酸酯与芳醛缩合产物—去氢氨基酸衍生物的构型及其NMR研究

通过~1H NMR、NOE差谱和门控去偶~(13)C NMR等的研究确定了新合成的五对α-去氢氨基酸衍生物的构型,并利用部分弛豫、APT~(13)C NMR二维碳氢相关谱及~(13)C-~(19)F偶合常数等对NMR谱线进行了归属.     

含铁磁颗粒的颗粒膜自旋激发弛豫研究

应用s-d交换作用模型，在对自旋格林函数s-d交换相互作用单环近似下，求出了含铁磁纳米颗粒的颗粒膜中自旋激发弛豫.并以(a-C：H)_1-xCo_x颗粒膜 为例，探讨了自旋激发弛豫随温度的变化规律.结果表明：经自旋极化激发实现的自旋激化弛豫过程与温度无关，而经热激活的自旋激发弛豫过程与温度有关. 关键词： 自旋激发弛豫 颗粒膜 铁磁颗粒     

π引起的半相干散射和~(13)C的9.5MeV能级的激发

本文在Glauber理论近似下讨论了在π-~(13)C的非弹性散射过程中,~(13)C的9.5MeV能级激发的理论描述问题。认为到9.5MeV能级的跃迁是半相干的一步过程。对于初末态核结构,选用了弱耦合的核模型,在J~π=(7~ )/2的假设和Γ~((v))(?)1/2 Γ~((s))的近似下计算了180MeV的π~±在~(13)C上非弹性散射(9.5MeV)的微分截面,并与实验进行了比较,发现符合不是太满意的,我们认为矛盾主要是由于没有考虑自旋效应,即跃迁核子的自旋状态改变的效应。     

2D—NMR对皂皮酸—3—氧—葡萄糖醛酸^13C,^1H的完全指定—介绍HMBC和HOHAHA

HMBC是一种测定远程偶合~1H—~(13)C相关的十分灵敏的方法,特别适用于检测和甲基质子远程偶合(~2J,~3J)的碳.HOHAHA谱显示出多次Relay信息,选择适当参数可通过一次实验得到独立自旋体系中所有质子相关信息.本文用HMBC和HOHAHA实验结合同核(~1H)COSY和导核(~(13)C-~1H)COSY确认了Qwhaic acid—3—O—glucuronic acid分子中所有~(13)C和~1H的归属.     

CoGa自旋玻璃的冻结温度与频率的依赖关系

本文报告了β~′相Co_xGa_(1-x)(0.52≤x≤0.56)自旋玻璃的低场交流磁化率的温度关系曲线(温度范围为1.8一40K,频率范围为15—1000或5000Hz);以及直流低场磁化强度的温度关系曲线。实验结果拟会Fulcher定律:τ=τ_0exp[E_a/K(T_f—T_(f_a)],本文对实验结果给出了一个唯象的解释,认为在自旋团玻璃系统中,局域磁矩在T_(f_0)时的取向冻结是平衡的相变过程,但在T≥T_(f_0)的一个小范围内,冻结过程呈现弛豫特性。     

用X射线散射法研究HF,HCI,H2SO4和HAC对磷脂酰乙醇胺液晶结构影响的机理

采用小角X射线散射法(SAXS)研究了HF,HCl,H₂SO₄和HAC分别对含水磷脂酰乙醇胺(PE)液晶结构的影响。通过研究发现,HF有使PE液晶态变成C相的机理,HCl有使PE液晶态变成LH相的机理,H₂SO₄有使PE液晶态变成L_a相的机理。而HAC则有使PE液晶态经过L_a相转变成LH相的机理。 关键词：     

丙烯酰胺-甲基丙烯酸共聚物结构的NMR研究

用¹H NMR谱,¹³C NMR谱,DEPT谱,gHMQC,gHMBC二维谱和质子弛豫时间等方法研究了在紫外光辐照条件下丙烯酰胺(AM) -甲基丙烯酸(MAA)共聚合反应,讨论了AM-MAA共聚合反应时间与转化率的关系、共聚单体的连接方式、共聚物序列结构以及不同辐照时间下形成的共聚物链运动. 结果表明在紫外光辐照条件下,AM-MAA共聚物链节中同时存在多种连接方式,当反应时间为45 min时,共聚合转化率可达100%. 从自旋-晶格弛豫时间（T₁）和自旋-自旋弛豫时间（T₂）测定中得出,在辐照1小时范围内,时间越长聚合物长链分子运动速度越快,但主链的链段运动变化不明显.     

大分子中磁偶极弛豫的分离

提出采用仅与偶极弛豫有关的¹³C核同¹H核之间的核交叉弛豫速率来考察分子内部运动状况。给出了实际用于考察分子运动状况的关系式,从理论上阐明了本文方法比传统上直接采用常规测定的¹³C核纵向弛豫时间T₁、演向弛豫时间T₂及NOE增强因子η来研究分子运动状况的方法要合理。建立了既适用于小分子又适用于大分子自旋系统¹³C核总自旋弛豫中偶极弛豫分离的公式.     

双氢埃托啡的二维核磁共振研究

双氢埃托啡(1)为合成的新型高效镇痛药.其~1H和~(13)C NMR谱较为复杂,本文采用二维~1H—~1H COSY—NO ESY和~(13)C—~1H COSY等技术作了研究,确定了其全部~1H和~(13)C谱峰的归属,推断出C—7的构型,并且发现前人对其类似物的一些谱峰指定有误.本结果有助于此类化合物的结构测定和立体化学的研究.     

瑞芬太尼酸的波谱数据和结构确证

瑞芬太尼是一类新型、理想、手术中常用的一种麻醉镇痛药,具有起效迅速、半衰期短、易于控制、术后苏醒快等优点,进入人体后以肾脏代谢为主,经脱脂代谢后,形成羧酸代谢物,即瑞芬太尼酸,因此对瑞芬太尼及其代谢物瑞芬太尼酸的结构研究很有必要。目前文献只有对原型药物的结构研究,而其代谢物瑞芬太尼酸的结构研究未见报道。建立了紫外吸收光谱法、红外吸收光谱法、核磁共振波谱法(包含~1H NMR,~(13)C NMR,~1H-~1H COSY,~1H-~(13)C HSQC,~1H-~(13)C HMBC和DEPT)以及质谱方法对瑞芬太尼酸的结构信息进行了鉴别研究。其中紫外吸收光谱显示瑞芬太尼酸的芳香结构和共轭体系信息,在紫外末端附近与254.0 nm附近有最大吸收,分别与该物质E_2和B带相对应,说明分子中存在苯环特征结构。采用溴化钾压片法制备瑞芬太尼酸样品,进行红外光谱测试,红外吸收光谱显示各个官能团的特征吸收峰,均与瑞芬太尼酸结构中的主要官能团相一致。利用NMR波谱法(包含~1H NMR,~(13)C NMR,~1H-~1H COSY,~1H-~(13)C HSQC,~1H-~(13)C HMBC和DEPT)对瑞芬太尼酸所有的~1H NMR和~(13)C NMR信号进行了全面归属。通过正离子检测模式进行质谱分析,检测到质荷比(m/z)为362.98, 331.02, 303.10和259.09等碎片离子峰,此检测结果与瑞芬太尼酸的分子量相一致,且与瑞芬太尼酸的结构特征相对应。结合光谱法等多种谱学技术可有效解析瑞芬太尼酸的波谱学数据,并确证其结构。结果表明:多种谱学数据显示与瑞芬太尼酸的结构相一致,可用于瑞芬太尼酸的结构研究,并为其质量及纯度研究提供参考。     

Fe(Ⅲ)对脂肪酸13C NMR信号的影响

研究了Fe (Ⅲ)对脂肪酸¹³C NMR信号的影响.结果表明,Fe (Ⅲ)对脂肪酸¹³C NMR信号的影响的机理是电子自旋弛豫对核自旋弛豫的影响;产生这种影响的必要条件是Fe (Ⅲ)与脂肪酸之间的缔合.该影响沿化学键传递并随距离的增加而迅速衰减.破坏Fe (Ⅲ)与脂肪酸之间的缔合,可使这种影响消失.利用该现象可帮助某些化合物¹³C NMR信号的归属,并可对某些分子在溶液中的状态进行研究.     

采用固体NMR研究MPEG-PLA双嵌段共聚物的固态相区结构

采用固体核磁共振方法，研究了AB型聚（L-丙氨酸）聚乙二醇嵌段共聚物(MPEG-b-PLA）的固态微相结构. ¹³C核的交叉极化与直接极化实验表明，MPEG中存在晶态和非晶态两种相区结构，PLA则含有大量的α螺旋与少量的β折叠二级结构. 由交叉极化过程下的¹³C自旋-晶格弛豫时间(T₁)测定结果进一步表明，MPEG链段由于嵌段结构使结晶过程受抑制，结晶度明显下降. PLA链段以结晶态形式存在，并由于大量α螺旋和β折叠有序结构的存在, 链段非常刚性，运动严重受限，而β位甲基因为可以自由旋转，所以运动能力较α位次甲基和羰基强.     

电子辐照LDPE/MWCNTs复合材料的熔融与结晶行为

电子是空间带电粒子辐射环境的重要组成部分,会对航天用微电子器件产生严重的辐射损伤.因此,对电子器件进行有效的辐射防护至关重要,迫切需要一种轻质、高性能和低成本的辐射防护材料.富氢的聚乙烯(PE)/碳纳米管(CNTs)复合材料是富有前途的空间辐射防护材料.针对PE/CNT复合材料空间辐射防护应用的需要,系统研究低密度聚乙烯/多壁碳纳米管(LDPE/MWCNTs)复合材料电子辐照LDPE/MWCNTs的熔融与结晶行为,具有重要的学术价值与工程实际意义.本文利用差热扫描量热仪(DSC)和同步辐射X射线小角散射(SAXS)及广角衍射(WAXD),针对110 keV低能电子作用下LDPE/MWCNTs复合材料的熔融与结晶行为进行研究.结果表明,MWCNTs的添加,可使LDPE/MWCNTs复合材料在加热过程中的起始融化温度升高,而终止融化温度降低,并使冷却过程中的起始结晶温度提高,而终止结晶温度降低,结晶度增加.在融化过程中,MWCNTs可阻碍LDPE基体非晶区及晶区分子链运动,抑制LDPE基体的初始融化,在开始融化后促进融化过程;在结晶过程中,MWCNTs促进LDPE基体晶体的形成,并抑制晶体长大.110 ke V电子辐照可抑制LDPE基体的非晶区膨胀,延缓LDPE基体中片晶的初始融化;结晶过程中,110 keV电子辐照抑制LDPE基体的非晶区收缩,并抑制晶体长大.     

丰中子核~(91)Y的高自旋能级结构（英文）

再次研究了丰中子核~(91)Y的高自旋能级结构通过~(82)Se(~(13)C, p3n)~(91)Y反应。新建立的包含几条关键能级的能级纲图澄清了以前研究中的几点不确定的地方。这几条能级具有Z=38和N=56子闭壳打破的特征,这涉及到张量力和自旋-同位旋依赖的中心力。     

甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的NMR研究Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的核弛豫研究

用核弛豫研究了溶液中甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物体系中高分子链间的凝聚态结构.通过对溶液中甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的变温¹³C NMR自旋-晶格弛豫的研究,发现此体系具有类似小分子在溶液中的弛豫特性.变温¹H NMR自旋-自旅弛豫呈现出双指数特性,弛豫快的部分随温度升高而减少对应于聚合物链间凝聚缠结的解缠,当温度继续升高时,主链的这种组分又开始增加,说明主链中形成新的缠结.研究结果还表明,在这种共聚物中,例基萘环的叠加较少.     

InGaAs/AlGaAs量子阱红外探测器中势垒生长温度的研究

InGaAs/AlGaAs量子阱是中波量子阱红外探测器件最常用的材料体系,本文以结构为2.4 nm In_(0.35)Ga_(0.65)As/40 nm Al_(0.34)Ga_(0.66)As的多量子阱材料为研究对象,利用分子束外延生长,固定InGaAs势阱的生长温度(465°C),然后依次升高分别选取465,500,545,580°C生长AlGaAs势垒层,从而获得四个不同的多量子阱样品.通过荧光光谱以及X射线衍射测试系统分析了势垒层生长温度对InGaAs量子阱发光和质量的影响,并较准确地给出了量子阱大致的温致弛豫轨迹:465—500°C,开始出现相分离,但缺陷水平较低,属弹性弛豫阶段;500—545°C,相分离加剧并伴随缺陷水平的上升,属弹性弛豫向塑性弛豫过渡阶段;545—580°C,相分离以及缺陷水平急剧上升,迅速进入塑性弛豫阶段,尤其是580°C时,量子阱的材料质量被严重破坏.