苯并噻唑类探针取代基结构对金属离子识别性能的影响

荧光探针对识别金属离子具有检测快、选择性好等特点,设计合成了两个苯并噻唑类探针分子6-(3,5-二甲基苯氧基)-5-胺基-2-苯基苯并噻唑(L4)和6-(3,5-二甲基苯氧基)-5-苯甲酰胺基-2-苯基苯并噻唑(L5),并通过探针分子的紫外可见光谱和荧光光谱的变化特征,详细研究了探针L4和L5对溶液中三价金属离子Al~(3+), Fe~(3+), Cr~(3+)和二价金属离子Cu~(2+)的识别性能。研究结果表明,当L4分子中的识别基团胺基与苯甲酰基键合形成L5分子结构时,会发生荧光猝灭,同时获得了开启式荧光探针L4和关闭式荧光探针L5。紫外可见光谱检测结果表明,在有机溶液中,探针L4选择性地识别出Al~(3+), Fe~(3+), Cu~(2+);在含水乙腈溶液中,探针L4高选择性地识别出Cu~(2+);通过紫外光照射下的裸眼检测,含探针L4的试纸有效地识别出纯水中的Cu~(2+);在有机溶液中,探针L5选择性地识别出Al~(3+)和Fe~(3+)。荧光光谱检测结果表明,当探针L4与Fe~(3+), Al~(3+), Cu~(2+)存在于有机溶液中时, L4将发生荧光猝灭;在含水乙腈溶液中,探针L4对Cu~(2+)具有高选择性识别作用;当探针L5与Cr~(3+), Fe~(3+), Al~(3+), Cu~(2+)存在于有机溶液中时, L5的荧光强度依次增强。利用溶液浓度对吸收强度作图,计算出了探针L4对Cu~(2+)的检出限为4.51×10~(-6) mol·L~(-1),络合常数Kα为1.12×10~3 M~(-1);探针L5对Al~(3+), Cr~(3+), Fe~(3+), Cu~(2+)的检测限分别为2.85×10~(-6), 4.79×10~(-6), 5.95×10~(-6)和3.23×10~(-6) mol·L~(-1),络合常数分别为:Kα(Al~(3+))=2.17×10~3 M~(-1),Kα(Cr~(3+))=2.06×10~3 M~(-1),Kα(Fe~(3+))=3.92×10~3 M~(-1),Kα(Cu~(2+))=4.43×10~3 M~(-1)。根据探针与识别金属离子的荧光滴定实验结果,推测出探针分子与金属离子之间形成了1∶1络合物。抗金属离子干扰实验结果表明,探针分子对特定金属离子的识别基本不受其他干扰金属离子的影响。~1H NMR滴定结果表明,探针L4分子结构中胺基和二甲基苯氧基,探针L5分子结构中的苯甲酰胺基和二甲基苯氧基取代基在识别金属离子过程中发挥了重要作用。探针L4在识别Cu~(2+)方面具有更广阔的应用前景。     

谷胱甘肽比率荧光探针分子的设计合成及其光谱性能

将喹啉和丹磺酰胺两种荧光基团同时引入配体L1,利用L1与锌离子自组装构筑三核锌有机-金属大环化合物H-1(比率荧光探针),实现了对生物分子谷胱甘肽(GSH)的有效识别。利用紫外光谱、荧光光谱、~1H NMR、ESI-MS等表征方法研究了H-1对生物分子谷胱甘肽(GSH)的光谱识别作用。紫外滴定光谱表明,当向H-1中加入谷胱甘肽分子后,425 nm处的吸收峰强度降低,320 nm处的吸收峰强度增大,等吸收点为355 nm。利用320 nm处的吸光度值模拟计算平衡常数,lg K为4.03±0.11,说明H-1与GSH形成了1∶1的包合物。荧光光谱分析表明,当向H-1中加入GSH后,以340 nm光激发,波长为513 nm处丹磺酰胺的荧光强度下降,并且发生红移,而396 nm处喹啉基团的荧光强度增大。利用喹啉基团与丹磺酰胺基团荧光发射峰强度变化的比值可以精准检测谷胱甘肽分子,检测限可达到2.5×10~(-6)mol·L~(-1)。     

基于MgAl-8-HQ LDH复合粒子选择性检测Fe~(3+)的荧光传感器

为实现对Fe~(3+)高选择和简便检测,基于镁铝层状双氢氧化物(MgAl LDH)层板的Al~(3+)的可调控性及易与8-羟基喹啉(8-HQ)发生配位作用,设计制备了8-HQ插层配位的高荧光性8-羟基喹啉镁铝层状双氢氧化物(Mg_xAl-8-HQ LDH),同时采用IR,XRD,UV-Vis及分子荧光光谱仪表征其结构和性能。IR分析表明8-HQ与铝离子生成C-O-Al和C-N-Al配位键;XRD揭示8-HQ插入MgAl LDH的层板间,致(003)衍射峰向2θ低角度方向移动,衍射峰强度随Mg与Al摩尔比增加而增强;因MgAl LDH层间的8-HQ与Al~(3+)配位,致8-HQ在314 nm处的吸收峰消失,同时在376 nm处出现了金属离子与配体之间的跃迁吸收峰;荧光分析表明:Mg_xAl-8-HQ LDH的荧光强度随Al~(3+)含量降低而增强,当镁铝离子物质的量之比为4∶1时,荧光强度显著强于8-羟基喹啉铝。通过研究金属离子对Mg_4Al-8-HQ LDH粒子荧光光谱的影响,发现该粒子对金属离子表现出显著的选择和差异性,尤其对Fe~(3+)具有高选择性。进一步研究[Fe~(3+)]对Mg_4Al-8-HQ LDH粒子的溶液颜色及荧光强度的影响表明:在10~(-6)~10~(-2)mol·L~(-1)内随[Fe~(3+)]增加,Mg_4Al-8-HQ LDH粒子溶液的颜色由浅黄色变成墨绿色,故可实现上述浓度范围内Fe~(3+)的比色传感;同时其荧光强度显著降低,当[Fe~(3+)]为10~(-3)mol·L~(-1)可完全猝灭其荧光,当-log[Fe~(3+)]为3~6时,-log[Fe~(3+)]与溶液荧光强度呈负相关函数关系,可实现对Fe~(3+)的高选择和灵敏性荧光传感检测,据此本实验成功建立了Mg_A Al-8-HQ LDH粒子荧光和比色双重传感检测Fe~(3+)的新方法。     

氧化锡量子点的合成及对抗坏血酸的灵敏传感研究

采用水热法合成了一种SnO_2量子点,对其合成条件(如pH、温度、时间等)进行了优化,并使用红外光谱、X粉末衍射、粒度分析仪、荧光光谱仪等手段对量子点的物化和光学性能进行了表征。实验结果显示,合成的SnO_2量子点分散均匀、粒径为5 nm左右;在310 nm波长光激发下,其最强发射峰位于415 nm,且表现出良好的光学稳定性。在Fe~(3+)存在时,SnO_2量子点的荧光被猝灭,而Fe~(2+)对SnO_2量子点的荧光没有影响,利用抗坏血酸(AA)的还原性,将Fe~(3+)还原成Fe~(2+),猝灭的SnO_2量子点荧光恢复,当AA浓度为500μmol·L~(-1)时,SnO_2荧光恢复率达到95.88%,其他氨基酸基本没有响应。基于此,构建了一种"off-on"荧光探针用于抗坏血酸灵敏检测。     

微波法制备掺氮碳点及其用作探针检测铁离子

为了研究氮掺杂对纳米碳点荧光发射行为的影响和探索掺氮碳点的快速制备途径,以2-氨基对苯二甲酸为前驱体,与不同的修饰剂一起溶解于去离子水中,经微波辐射3 min,一步法合成了新型掺氮碳点。实验结果表明:制备的掺氮碳点水溶性好,发蓝色荧光,且发射行为不依赖于激发波长;颗粒近似为球形,尺寸5～8 nm,晶面间距为0.23 nm,接近石墨碳(100)面晶格结构;Fe~(3+)通过与掺氮碳点表面含氧基团的络合配位,可有效地猝灭其荧光,Fe~(3+)浓度在5～60μmol·L~(-1)的范围内与相对荧光强度呈现良好的线性关系,检出限约为1.01μmol·L~(-1),可以作为检测Fe~(3+)浓度的荧光探针。     

在双波长下识别Fe3+的一种新型可视化荧光探针的合成及性能

合成了一种新型四苯乙烯-罗丹明化合物L,通过紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱、裸眼和循环伏安分析法等分别研究了化合物L的聚集诱导发光性能、对金属阳离子的识别性能和电化学性能。实验结果显示:化合物L在乙醇-水的混合溶剂中表现出典型的聚集诱导发光性能;L在EtOH/H_2O(V∶V,1∶1,Tris-HCl,pH=7.0)溶液中随Fe~(3+)的加入,化合物L的EtOH/H_2O(V∶V,1∶1,Tris-HCl,pH=7.0)溶液显示出明显的颜色变化,由无色变成红色,除Al~(3+)、Cr~(3+)略微变红外,其他金属离子无明显变化,这表明化合物L可作为裸眼识别Fe~(3+)的探针;当选用激发波长350 nm时,在508 nm处的荧光发射强度发生猝灭,猝灭比为87.5%,检出限为4.56×10~(-6) mol/L;激发波长为530 nm时,在582 nm处荧光发射强度呈增大趋势,较加入前增大了49.6倍,检出限可达7.4×10~(-7) mol/L。由此可见,L在用不同激发波长激发时,在两个不同荧光发射波长下分别实现了对Fe~(3+)的"turn-off"和"turn-on"识别,因此L可作为一种具有高灵敏性和专一选择性的可视化Fe~(3+)荧光探针。并经Job's曲线、紫外和荧光滴定、核磁滴定、扫描电镜初步确定了探针L和Fe~(3+)的络合机理,探针L和Fe~(3+)的络合比为2∶1,整个测试在中性条件下进行,使得该类探针在生物体系或环境中有潜在的应用价值。且它的电离势为5.77 eV,电离势与正电极的功函数(5.5 eV)较匹配,有望开发成为空穴传输材料。电子亲合势为3.71 eV,比常见的电子传输材料PBD(E_A=2.82 eV)的电子亲和能大,有望开发为电子传输材料,所合成的化合物也可作为一类具有潜在应用价值的光电材料。     

硫杂杯[4]荧光探针的离子识别及分子逻辑门研究

以硫杂杯[4]芳烃为母体,在其1,3-位连接羟乙基邻苯二甲酰亚胺,2,4-位以三氮唑为连接基,将苄基引入硫杂杯[4]芳烃的下沿,得到硫杂杯[4]-邻苯二甲酰亚胺衍生物荧光探针(s1)。探针s1发射强烈荧光,在CH₃CN介质中的相对荧光量子产率为0.43。在DMF/H₂O介质中,以310 nm为激发波长,Fe3+能选择性猝灭探针s1在390 nm处的荧光;在CH₃CN介质中,以245 nm为激发波长,I-能选择性猝灭探针s1在310 nm处的荧光,光谱滴定和等温滴定量热均测出探针s1与Fe3+或与I-形成1∶1配合物,结合常数均达105。结合自由能表明配合为自发过程。荧光猝灭检测Fe3+和 I-的浓度线性范围分别为1.0×10-7～1.6×10-4 mol·L-1和1.0×10-7～8.5×10-5 mol·L-1,检测限分别为2.30×10-8 mol·L-1和1.17×10-8 mol·L-1。同时,利用识别和竞争配合作用,控制Fe3+和F-的输入使探针s1发射荧光或荧光猝灭,构建了分子水平上的逻辑电路。红外光谱推测探针s1分子中三氮唑基的氮原子参与了识别Fe3+的配位,而探针s1分子中三氮唑环上的芳氢与I-形成氢键而实现识别。     

2,2′-联苯醚二甲酸和邻菲啰啉构筑的单核铽(Ⅲ)配合物:荧光性质及对Fe~(3+)的发光传感

采用水热法合成了一种新的配合物[Tb(2,2′-oba)_2(phen)_2]~-(H_3~+O)(2,2′-oba=2,2′-联苯醚二甲酸,phen=1,10-邻菲啰啉),并用X-ray单晶衍射仪测定了晶体结构。配合物是由两个邻菲啰啉和两个2,2′-联苯醚二甲酸铽离子构成的单核分子。配合物的荧光光谱在489,546,584和622nm处出现发射峰,归属为中心Tb~(3+5)D_4→7 FJ(J=6-3)跃迁产生的特征荧光。在546nm处的发射最强,对应于~5D_4→~7F_5跃迁,为绿光。探讨了不同金属阳离子对配合物的荧光效应影响。实验结果表明Fe3+对配合物具有显著的荧光猝灭作用,在生理环境pH 4.0~8.0范围内仍然适用,因此配合物可用于生命体系中的Fe~(3+)作荧光探针。     

一种基于苯并噻唑的长波长双响应性荧光探针对粘度与H_2O_2的检测

H_2O_2是一种常见的生物活性小分子,其在细胞增殖,炎症反应,细胞信号传输等过程中都起着重要的作用。细胞粘度是一项重要的生理微环境参数,其为细胞是否正常运转的关键指标。研究还表明,一些重大的生理疾病与细胞组织的粘度及过氧化氢浓度异常均有着密切的关联,如阿尔茨海默病、癌症。因此开发能有效同时检测H_2O_2及粘度的分析方法对揭示相关生理病理机制及重大疾病的诊断有着重要的意义。研制了一种能有效检测H_2O_2与粘度的双响应型荧光探针(1)。由于存在扭曲分子内电荷转移(TICT)的猝灭效应,探针(1)几乎不具有荧光发射特性。而随着环境体系粘度的增高, TICT效应被抑制,探针(1)呈现出了强的荧光发射,且发射峰位于近红外波段处(680 nm)。随着粘度从1.996 cp增至851.8 cp,探针的荧光强度增幅达到了85倍。探针还能对H_2O_2产生灵敏的荧光响应,发射峰位置在590 nm处。响应原理为H_2O_2能与探针中的苯硼酸基团反应使探针脱除掉与吡啶氮原子相连的亚甲基苯硼酸,从而减弱了探针分子中的TICT效应以及分子内电荷转移(ICT)效应,因此探针溶液荧光发射显著增强且探针溶液的紫外光谱发生了明显的蓝移(吸收峰从540 nm移至460 nm),对应溶液颜色从红色变为黄色。荧光光谱测试表明探针(1)对H_2O_2的检测具有高的选择性与灵敏度,探针体系在590 nm处的荧光强度与H_2O_2的浓度呈良好的线性关系,线性范围为0～25μmol·L~(-1),根据IUPAC的3σ法计算得出检测限为0.34μmol·L~(-1)。此外细胞荧光成像实验表明探针(1)具有较好的生物相容性及细胞膜通透性,且能实现细胞内H_2O_2的成像分析。     

一种新型荧光探针的合成及其对Cu~(2+)的选择性识别

设计并合成能用于识别铜离子的荧光探针N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基-3-甲酰肼-香豆素(FKBA),通过质谱、红外光谱、元素分析、~1 H NMR、~(13) C NMR等方法对该荧光探针FKBA进行表征;采用荧光光谱法和紫外-可见光谱法对FKBA与金属离子的相互作用进行了研究。结果表明FKBA对Cu~(2+)有良好的选择性和灵敏度。向含有FKBA的溶液中加入Cu~(2+),其吸收峰发生红移,且强度增大。而向该溶液中,加入Al ~(3+),Ag~+,Ba~(2+),Cd~(2+),Ca~(2+),Co~(3+),Fe~(3+),Cr~(3+),Hg~(2+),Mg~(2+),K~+,Mn~(2+),Ni ~(2+),Na~+,Zn~(2+)和Pb~(2+)等其他16种金属离子时,FKBA的紫外吸收仅发生细微的变化。FKBA作为化学传感器对Cu~(2+)的选择性是通过与一系列与环保和生物功能相关的金属离子相互作用得到验证。FKBA中加入Cu~(2+)时,FKBA的荧光强度明显猝灭,其他16种金属离子对FKBA的荧光强度几乎没有影响。不同的金属离子分别与Cu~(2+)共存时FKBA的荧光光谱猝灭程度相同,说明FKBA具有良好的抗干扰能力。向FKBA中加入EDTA,FKBA的荧光强度得到恢复。FKBA中加入Cu~(2+),溶液颜色变成棕色,加入EDTA后又恢复到初始颜色。说明FKBA的荧光减弱不是Cu~(2+)催化FKBA分解而是FKBA与Cu~(2+)络合。在酸性环境中,FKBA的希夫碱结构不稳定,部分FKBA分解成其他的荧光物质。据IUPAC(cDL=3Sb/m)测得检测限为0.13μmol·L~(-1)。对实际样品中的Cu~(2+)浓度进行分析,表明FKBA可作为荧光传感器用于实际样品的Cu~(2+)检测。     

柿子叶制备碳量子点的光谱性质及对Fe3+的荧光探针

碳量子点作为碳纳米材料中的新成员,具有较高的光学稳定性、低毒性、良好水溶性、原料来源广泛、制备方法多样等多种优点,在分析检测、生物标记、光催化降解以及环境监测等领域具有广泛的应用前景, 对碳量子点的研究引起了国内外学者极大兴趣。水中Fe3+含量的超标会对生活饮用和工业生产造成一定的危害,所以准确快速地检测水中Fe3+的含量,对人体健康具有重要的意义。目前,对Fe3+进行检测的方法有伏安法、荧光光谱法、电化学法以及火焰原子吸收光谱法等,其中荧光光谱法具有快速响应和方法简便的特点,比其他方法更有优势。以柿子叶为碳源,采用水热法制备了发蓝绿色荧光的碳量子点,通过X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱及荧光光谱等技术对碳量子点的结构、微观形态和光谱学性质进行了详细表征。柿子叶制备的碳量子点呈现为分散均匀的球形颗粒,颗粒平均直径大约5.9 nm,碳量子点颗粒表面具有丰富的含氧官能团,在277 nm有明显的紫外吸收,可归因于C═O的n→π*跃迁。碳量子点的发射波长和荧光强度具有明显的激发依赖性,在410 nm光激发下,发射波长峰值为498 nm且荧光峰最强,荧光寿命为4.59 ns。采用多种金属离子对柿子叶制备的碳量子点在荧光传感方面进行了探究,分析发现该碳量子点对金属Fe3+具有极高的选择性,可作为荧光探针检测水中微量的Fe3+含量,其荧光猝灭率F₀/F与金属Fe3+浓度在1~120 μmol·L-1范围内呈现良好的线性关系（R2 = 0.992）,猝灭常数和最低检出限分别为8.84×103 L·mol-1和0.21 μmol·L-1,最低检出限数值明显小于最近一些文献的报导结果。该工作提供了一种原料天然、操作简单、成本低廉的制备工艺,开发了荧光检测水中微量金属铁离子的新方法。     

基于氨基苯甲酰肼衍生物的铬离子荧光探针的合成及性能研究

以对氨基苯甲酸为母体通过系列化学衍生引入丹磺酰胺荧光基团及2-羟基-1-萘醛配位基团构筑了新型、简单的铬离子荧光探针L(1-(二甲基氨基)-5-(4-((2-羟基-1-萘亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘磺酰胺)。运用核磁、质谱、元素分析和红外等手段表征了其结构,并通过荧光光谱法研究了探针分子L对Cr3+的识别作用。结果表明,当激发波长为350 nm时,单纯的探针分子L在473 nm(2-羟基-1-萘醛)和514 nm(丹磺酰胺)处显示连体双峰;当向探针分子L中加入Cr3+后,2-羟基-1-萘醛作为受体与Cr3+结合,丹磺酰胺发射峰红移至540 nm,并且强度增强5倍,量子产率Φ=0.28。探针分子L的背景荧光对Cr3+的识别无任何影响,识别过程推测是由CHEF效应和PET(光诱导电子转移)共同引起的。当加入其他金属离子(Na+,K+,Li+,Ca2+,Zn2+,Mn2+,Co2+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,Pb2+,Ag+)时,在540 nm处荧光强度未增强,表明L对Cr3+具有高度专一的选择性。通过电喷雾质谱和Job’s plot 曲线确定L和Cr3+为1∶1的配位模式,探针L对Cr3+的最低检测限可达到4.0×10-6 mol·L-1。     

DSAZn与槲皮素的配位结合及对槲皮素的高灵敏度检测

槲皮素为天然黄酮类化合物,可用于高血压、高血脂、心血管疾病、癌症等的预防和治疗;槲皮素的定量检测在生物化学、临床医学等领域尤为重要。利用分子荧光物质(DSAZn)的聚集诱导发光现象(AIE),通过配位作用识别靶标分子槲皮素,结合激发态电子转移原理,提出了一种AIE型荧光分子对槲皮素的高灵敏度、高选择性检测方法。实验研究了pH 7.0的PBS缓冲液中DSAZn的荧光随着五种药物分子（槲皮素、淫羊藿素、异鼠李素、芦丁、多巴胺）加入后的变化情况。采用荧光分光光度计,以415 nm为激发波长,扫描435~680 nm的荧光发射光谱。采用紫外分光光度计,扫描DSAZn 250~750 nm的紫外吸收光谱。紫外检测表明中药分子槲皮素可以与AIE荧光探针形成复合物,因此加入槲皮素后AIE探针的荧光被静态猝灭。荧光检测表明五种药物分子对荧光探针的猝灭强弱有明显差异,槲皮素与DSAZn结合常数为1.34×107 L·mol-1,比其他四种药物分子和DSAZn的结合常数高出一个数量级,显示出DSAZn对槲皮素具有较好的选择性。槲皮素的检测限为3.07 nmol·L-1,低于诸多文献已报道的参考值,表明DSAZn对槲皮素的识别具有较高的灵敏度。由荧光滴定光谱和荧光滴定曲线得到槲皮素对DSAZn的滴定方程为：y=0.013 4x-0.294 82,槲皮素浓度在0~5 μmol·L-1范围内线性关系良好,线性相关系数r=0.994 3。由此构建出一种AIE型荧光分子对槲皮素的高选择性、高灵敏度检测方法,该方法操作简便、重复性好,为具有相似结构药物的检测提供了新的研究思路。     

氧化石墨烯-亚甲基蓝体系荧光光度法灵敏测定铋(Ⅲ)离子

在水溶液中,氧化石墨烯(Go)对亚甲基蓝(CMB)的荧光可产生猝灭作用,加入适量Bi3+可使体系的荧光增强,且增强程度与Bi3+的加入量有关。氧化石墨烯含有大量的含氧官能团使之表面带负电荷,易于分散在水中。带正电荷的荧光染料亚甲基蓝通过静电引力和π—π堆积作用吸附在GO表面,形成了GO-MB复合物,从而产生荧光猝灭。使用改进的Hummers制备了氧化石墨烯,应用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的GO进行了表征。利用紫外可见吸收光谱验证了石墨烯与亚甲基蓝的作用过程,结果表明亚甲基蓝的荧光猝灭后,其两个主要吸收峰强度明显降低,而且GO的吸收光谱与MB的发射光谱完全不同,重叠度太小,不能发生能量转移,因此,GO与MB发生的荧光猝灭属于静态猝灭过程。当向亚甲基蓝氧化石墨烯络合体系加入Bi3+后,由于Bi3+体积小,带正电荷多从而取代了亚甲基蓝致使亚甲基蓝脱离氧化石墨烯,荧光恢复,荧光恢复的程度随Bi3+量的增加而增强,据此建立了氧化石墨烯-亚甲基蓝荧光光度法测定Bi3+的新方法。考察了亚甲基蓝、氧化石墨烯浓度,酸度以及试剂加入顺序对体系荧光恢复的影响,该络合体系的激发波长为667 nm,发射波长为690 nm,在优化条件下,Bi3+的浓度在0.5～100 μmol·L-1范围内与荧光强度呈良好的线性关系,相关系数为0.995 5。方法的检出限为1.0×10-8 mol·L-1(S/N=3)。评价了该方法的选择性,结果表明当共存离子为1 000倍的K+,Ca2+,Na+,Mg2+,Cu2+;100倍的Fe3+,Be2+,SiO2-₃,Al3+,Ni2+,Sb3+,NO-₃,Cl-,F-;20倍的Pb2+,Hg2+,Cd2+不干扰Bi3+的测定,新方法具有灵敏度高、快速、成本低等优点,将提出的方法用于环境水样的分析,回收率为93.4%～105.2%。     

Excited state absorption of 1,3,3,1′,3′,3′-hexamethylindotricarbocyanine Iodide: A quantitative study by ultrafast absorption spectroscopy

A quantitative investigation of HITC dissolved in methanol has been made using the method of ultrafast absorption spectroscopy with a streak camera. Samples were excited by picosecond pulses of a mode-locked ruby laser. Analysis of time-resolved spectra yielded non-exponential decay kinetics consisting of a fast (τ variable) and a slow (τ=1.13±0.08 ns) component. The excited state absorption spectrum has its maximum at 493 nm and shoulders at 415 and 540 nm. The excited state absorption cross section was determined by simulataneous measurement of the bleaching of ground state absorption taking polarization of excitation and probe light and excited state absorption at the laser wavelength into account. A value of σ₁ (493 nm)=1.0·10^?16 cm² was found.     

新型汞离子CQDs-CuNCs比率荧光探针的构建及在螃蟹中的应用

汞是一种典型的低剂量高毒性物质,广泛存在于环境和水体中,可通过食物链传递并累积,从而对人体造成危害。因此,准确快速的监测食品中汞离子（Hg2+）含量对于保障食品安全具有重要意义。目前,常用的Hg2+检测方法包括液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、电化学法和荧光分析法。比率型荧光探针具有双发射荧光特性,其中内置校准功能可降低因探针浓度和各种环境因素产生的检测误差,可以有效的克服单发射荧光探针的不足。本研究提出了基于碳量子点（CQDs）和铜纳米簇（CuNCs）的新型比率型荧光探针用于螃蟹中Hg2+的快速检测。主要研究内容和结果如下：（1）CQDs-CuNCs复合体系的制备。以蔗糖为碳源,聚乙二醇为钝化剂,通过微波介导法合成CQDs;以抗坏血酸为还原剂和稳定剂通过水热法合成CuNCs,后通过自组装制成CQDs-CuNCs复合体系。（2）CQDs-CuNCs复合体系的表征。利用高倍透射电子显微镜（HRTEM）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱（FL）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对CQDs-CuNCs复合体系表征,结果显示,该研究成功合成了具有双发射特性的CQDs-CuNCs比率型荧光探针。（3）CQDs-CuNCs复合体系的稳定性测试。将CQDs-CuNCs比率型探针与传统的单通道CuNCs探针的稳定性进行对比。结果表明,当探针浓度漂移和测量温度波动时,CQDs-CuNCs比率型探针比单发射的CuNCs抗干扰能力更强,稳定性更高。（4）CQDs-CuNCs复合体系对Hg2+的检测。当Hg2+存在时,复合体系中的CuNCs发生团聚,而CQDs基本不受影响,导致443 nm处的CuNCs荧光猝灭而545 nm处的CQDs荧光强度几乎不变。依据荧光强度的比值（I_{443 nm}/I_{545 nm}）与Hg2+浓度的关系实现定量检测。在对标准Hg2+检测时,CQDs-CuNCs复合体系的I_{443 nm}/I_{545 nm}和单发射CuNCs的猝灭率与Hg2+浓度（0.1～12 μmol·L-1）均呈现良好的线性关系,相关系数分别达到0.994 7和0.991 6,检测限（3σ/S）分别为2.83和3.62 nmol·L-1。在螃蟹样品检测中,CQDs-CuNCs比率型探针和单发射的CuNCs得到回收率分别为102.5%~105.4%和104.2%~112.5%,说明CQDs-CuNCs复合体系比单发射CuNCs对Hg2+具有更高的灵敏性和稳定性。以上结果表明,本研究所构建的CQDs-CuNCs比率型荧光探针能够用于食品中Hg2+的快速、准确检测。     

氧化偶氮苯双席夫碱化合物对Cu~(2+)的比色识别

为得到简便地识别Cu~(2+)的传感器,设计合成了氧化偶氮苯双席夫碱化合物。采用紫外吸收光谱法研究了化合物对Cu~(2+)的配合作用及对As~(3+)、Mo~(6+)、Mn~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(3+)、Pb~(2+)、Al~(3+)、Hg~(2+)、Ni~(2+)、Pt~(4+)、Mg~(2+)、Be~(2+)、Sr~(2+)、Cs+、Os4+、Cd~(2+)、Se~(4+)、Cr~(6+)、Co~(2+)、Rb+、Ba~(2+)、V6+、Ca~(2+)等23种金属离子的干扰作用。采用等摩尔的连续变化法(Job-plot),研究了化合物与Cu~(2+)形成配合物的配比。用红外光谱法研究了配合机理。同时研究了在EDTA存在时,化合物对Cu~(2+)的"off-on"性质。结果表明,合成的化合物具有大共轭体系,结构新颖且稳定。化合物可以克服23种金属离子的干扰,对Cu~(2+)的选择性很高。化合物与Cu~(2+)形成1∶1型强发光配合物,可以达到比色(裸眼)识别。在1.32~13.0μmol·L~(-1)范围内,化合物紫外光谱吸光度值与Cu~(2+)浓度呈现良好的线性关系,线性范围宽,最低检出限为2.6×10-7mol·L~(-1)。在EDTA存在时,该配合物释放出Cu~(2+),表现出对Cu~(2+)的"off-on"模式,红外光谱法研究明确了化合物与Cu~(2+)的结合位点。研究结果表明,所合成的氧化偶氮苯双席夫碱化合物可以对Cu~(2+)实现简便易行的比色(裸眼)识别。     

基于罗丹明类衍生物荧光增强的食品中汞检测

食品安全问题越来越严重,汞作为有害离子之一受到人们的广泛关注,为了寻求茶叶和火腿肠中汞含量测定的新方法。首先以罗丹明B, 肼水化合物, 邻羧基苯甲醛为原料反应生成一种新型的Hg2+荧光增强型探针;接着,通过荧光光谱仪测量探针与不同浓度汞离子络合后的荧光强度,研究汞离子浓度与荧光强度的关系, 绘制出标准工作曲线;然后,对茶叶进行微波消解,消解后用合成的探针测定茶叶中汞的含量。结果表明：探针和络合物的最大激发波长为568.05和560.00 nm, 最大发射波长为587.94和580.00 nm;检测的适宜条件为：溶剂为50%甲醇水溶液,3.0 mL pH 4.0的缓冲溶液,反应时间30 min内。该探针对Hg2+有很好的选择性,Na+, K+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Al3+对此探针的荧光强度几乎没有影响,Fe3+, Mg2+, Ba2+对此探针的荧光强度仅有微弱的增强,而很低浓度的Hg2+对此探针的荧光强度有显著的增强作用。Hg2+浓度在5～20 ng·L-1范围内线性相关系数为0.951 2,检出限为1.9 ng·L-1;对茶叶和火腿肠样品进行Hg2+加标回收实验,标准回收率分别为101.1%,92.6%。该方法仪器结构简单,灵敏度, 准确度高,选择性好且用样量少,无需富集,有很强的实用性。     

希夫碱配合物M3L3(NO3)6(H3O)2的合成与光谱性质

以4-氨基-1,2,4-三氮唑与对二甲氨基苯甲醛为原料, 在冰醋酸催化下合成了配体4-氨基-1,2,4-三氮唑缩对二甲氨基苯甲醛（L）。 然后利用L与过渡金属硝酸盐［M(NO3)2·xH2O(M=Cu,　Co,　Zn,　Cd; x=3～6)］在无水乙醇中反应, 制得固态配合物M3L6(NO3)6(H2O)2。 通过元素分析、 红外光谱、 紫外光谱、 荧光光谱等手段对合成的配体及配合物进行了表征。 实验结果表明, 该物质是一种多晶粉末状的发光材料,　在紫外光的激发下,　在乙醇溶液体系中的荧光发射峰在416 nm处,　为蓝色荧光, 色纯度高,　荧光量子效率高, 而配合物M3L6(NO3)6(H2O)2的荧光发射峰则红移至445 nm左右, 同时荧光强度显著增强。　M3L6(NO3)6(H2O)2中与M(Ⅱ)发生配位作用的基团是配体中三氮唑环上的氮原子。