荧光猝灭法对超支化聚合物囊泡温敏性翻转的研究

本文利用稳态瞬态荧光光谱法对硝酸铊猝灭芘标记超支化聚合物囊泡的机理进行了探讨,并将猝灭实验应用于超支化聚合物囊泡温敏性翻转的研究。结果发现,硝酸铊对芘标记超支化聚合物囊泡的猝灭属于动态过程,并且有选择性地猝灭囊泡双分子层的外层;聚合物链段温敏性的转变,引起该链段在囊泡双分子层间的再分布,从而导致超支化聚合物囊泡翻转。     

组分混合磷脂球胶束化动力学

两亲性磷脂分子能够形成各种不同形态的胶束,其结构形成不仅依赖于磷脂分子结构和组成,还依赖于两亲性分子的自组装路径. 本工作采用粗粒化分子动力学方法模拟研究了二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)与十六烷基磷酸胆碱(HPC)混合磷脂球胶束化行为. 通过调节DPPC/HPC的组分比例和磷脂球尺寸,观察到多种不同胶束结构形成,例如：球形和非球形(扁平或长椭球)囊泡、盘形胶束、单环或双环胶束和蠕虫状胶束. 研究发现,由于原位胶束化作用,采用磷脂球作为初始态有利于形成囊泡和环形拓扑结构胶束. 模拟结果表明,结合初始态结构设定同时调节磷脂分子组成是一种有效调控磷脂胶束结构的方法.     

分子组装体的拉曼光谱

分子组装体（ｍｏｌｅｃｕｌａｒａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ）是由若干个子体系形成的特殊体系，具有特定的微观组织和结构。如单分子层、膜、囊泡、胶束、介晶相等［１－５］。这种分子组装体的形成是基于分子与分子间的弱相互作用。这种组装体具有复杂的结构和独特的功能。它...     

两亲性嵌段聚合物的同步辐射小角x射线散射研究

应用同步辐射小角x射线散射(SAXS)方法研究了不同聚合条件下苯乙烯对乙烯基苯甲酸两亲性嵌段聚合物的聚集行为,结果发现该聚合物在选择性溶液中自组装形成胶束.胶束的形态和结构取决于嵌段聚合物的组成、浓度以及溶剂的性质等因素 关键词： 小角x射线散射 两亲性嵌段聚合物 分形维数 粒径     

Monte Carlo模拟亲水性对ABC三嵌段共聚物自组装行为的影响

采用Monte Carlo模拟方法研究了线性ABC三嵌段共聚物在B嵌段的选择性溶剂中的自组装行为。模拟结果表明,改变B嵌段的亲水性,体系可以自组装得到多种形貌各异的胶束。随着亲水性的减弱,胶束发生了从Janus球状多核胶束到多间隔胶束再到圆盘状多核胶束的转变。通过进一步分析胶束中聚合物的链构象等微观结构信息,我们发现随着亲水程度的减弱,聚合物链构象发生了从伸展状态到伸展、折叠状态并存,最终再到伸展状态的一系列转变。     

硫杂杯[4]芳烃基胶束自组装荧光探针的结构性质及检测性能的研究

水体中重金属污染因威胁生态环境和人类健康而被受广泛关注。荧光探针由于具有快速高效检测重金属的特性,一直是该领域的研究热点。通常,荧光探针在结构上包括对待测物质起识别作用的受体和能产生信号响应的荧光体,并逐步形成了内在型、共轭型、系综型和模板辅助自组装型等四种结构类型。近年来,基于受体和荧光体在表面活性剂胶束内自组装而形成的胶束自组装型荧光探针因结构简单、易于制备、能直接应用于水环境等特点逐渐受到重视。以对铜离子具有优异结合性能的对叔丁基硫杂杯[4]芳烃（TCA）为受体,以芘、荧蒽、蒽、菲、苝等分子为荧光体,通过表面活性剂胶束自组装制备针对Cu2+检测的胶束自组装型荧光探针,采用参比法测定了胶束自组装荧光探针的荧光量子产率,采用稳态荧光法测定了胶束聚集数,同时通过计算荧光猝灭率分别考察了荧光体种类、复配表面活性剂等因素对该探针的Cu2+检测性能的影响情况。实验结果显示,采用十二烷基硫酸钠（SDS）、曲拉通100（TX-100）、聚氧乙烯月桂醚（Brij35）等三种不同的表面活性剂对探针荧光体的荧光量子产率产生了明显影响,测得的荧光探针荧光量子产率介于0.25~0.47,且三者逐渐增大,说明表面活性剂改变了胶束内荧光分子芘所处微环境的极性,且不同类型表面活性剂对微环境极性的影响程度有所差异,微环境极性的增强对极性更大的激发态芘具有更强的稳定作用。而受体TCA的加入对荧光体所处微环境极性影响较小,未对荧光量子产率产生较大影响。但TCA的加入使探针的胶束聚集数明显减少,这归因于具有两亲性的受体TCA分子通过胶束自组装进入并分散在表面活性剂分子层中,形成共胶束结构,从而改变了表面活性剂分子的聚集状态。荧光体变更对荧光探针的Cu2+检测性能有显著影响,在同样条件下,以荧蒽、蒽、菲作为荧光体的探针检测Cu2+所得到的荧光猝灭率远高于芘、苝,这主要是因为不同荧光体在从激发态返回基态时辐射跃迁所释放能量不同,其能量与受体TCA识别Cu2+所需能量之间的匹配度越高,荧光猝灭率越大。不同类型的表面活性剂之间的复配能明显提升荧光探针检测性能,当非离子/阴离子、非离子/阳离子型复配表面活性剂之间的复配比例分别为7∶3和1∶1时荧光猝灭率达到最大值,且均高于单一表面活性剂时的荧光猝灭率。这说明不同类型表面活性剂复配的最佳比例存在较大差异,但均有效地增强了受体与荧光体的分散性及自组装性能,提高了对Cu2+的检测性能。研究结果将为新型胶束自组装荧光探针的设计和应用提供数据参考。     

聚联乙炔囊泡羧基端链有序-无序转变的二次谐波与双光子荧光研究（英文）

理解和调控具有π共轭骨架的聚联乙炔(PDAs)囊泡的界面特性对其变色传感化学及生物靶标分子的能力极其重要.本文采用联乙炔作为模型分子,通过调节紫外光辐照剂量制备了具有不同相态的PDAs水溶液样品(包括单体、蓝色相、紫色相和红色相).基于具有表面选择性的二次谐波(SHG)技术和zeta电位测量,通过探测探针分子D289在囊泡表面的吸附行为来研究PDAs囊泡变色过渡转变中界面构型的变化. SHG探测结果表明:在PDAs囊泡变色转变过程中,D289分子吸附贡献的共振SHG信号强度急剧衰减,对应的吸附自由能和双光子荧光信号强度均略有减小.依据zeta电位测量结果估算,具有不同相态的PDAs囊泡表面吸附D289分子的表面密度之间的差别相对较小.因此,SHG信号强度的衰减可归因于囊泡骨架结构发生扰动而驱动囊泡的羧基端链逐渐扭曲,进一步诱导D289分子取向变化及其整体结构的有序-无序转变.     

硫杂杯芳烃基胶束自组装荧光化学传感器制备及其性能研究

以对叔丁基硫杂杯[4]芳烃（TCA）为受体、苝和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）分别为荧光体和自组装模板剂,通过在水中的胶束自组装作用制备得到一种新型的“ON–OFF”型Cu2+荧光化学传感器。论文选用荧光猝灭率为考察指标,详细考察了受体TCA用量、自组装模板剂SDBS浓度、Cu2+浓度和共存金属离子等影响因素对胶束自组装荧光化学传感器Cu2+检测性能的影响情况。实验结果表明,当受体TCA与荧光体苝的摩尔浓度比值达到1 000,自组装模板剂SDBS浓度为50 mmol·L-1,该荧光化学传感器对水中铜离子具有较好的检测能力,待测Cu2+浓度在一定浓度范围内与荧光猝灭率呈线性相关。此外,荧光化学传感器的Cu2+检测性能基本不受Pb2+, Cd2+, Mn2+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+,Ni2+,Zn2+等共存金属离子干扰。该胶束自组装荧光化学传感器对Cu2+的选择性检测性能主要归因于胶束表面活性剂分子层中TCA受体对Cu2+的识别作用,而传感器荧光猝灭主要基于胶束内部的电荷转移或能量转移机制。     

含联二萘的PPV类共轭聚合物发蓝光材料的设计合成

利用Wittig和Wittig-Horner反应合成了四种含有联二萘和不同芳香基团的具有线性或超支化结构的发光共聚物,并对共聚物的光物理性质和电化学性质进行了研究。结果表明,这些线性共聚物都具有较高效率的蓝光发射。具有超支化结构的共聚物BN-TPPV在氯仿溶液中的荧光量子效率高达95%,在氯仿溶液和膜中的发射光谱峰值分别位于393,428nm,实现了高效率的蓝光发射。说明将联二萘生色团引入聚合物是一种实现发蓝光材料的重要途径。     

磷脂微滴囊泡化的介观模拟

发展了一种非显示溶剂的粗粒化三粒子磷脂模型,该模型明确反映磷脂分子的双尾结构．模型分别采用变形的MIE作用势和Harmonic作用势描述分子间非成键和分子内成键相互作用,粗粒化力场参数通过拟合DPPC双分子层的结构和力学性质获得．该粗粒化模型成功重现了磷脂分子从随机初始态到双分子层和从盘状结构到囊泡的形成过程．应用该模型系统研究了球形和柱形磷脂微滴囊泡化的过程,结果表明此模型能有效地模拟介观尺度下复杂磷脂囊泡的形成及演化．     

ATR-FTIR研究超支化聚酯对PEG型聚氨酯弹性体的力学性能及形态的影响

为改善聚乙二醇(PEG)型聚氨酯弹性体的力学性能,将改性超支化聚酯(HBP)引入形成共混体系,利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)研究了聚氨酯胶片的化学结构.结果表明,超支化聚酯对PEG型聚氨酯弹性体具有较好的增强增韧作用,当加入0.4%的第三代超支化聚酯时,聚氨酯弹性体的拉伸强度比空白胶片提高了2.5...     

流场环境下复杂囊泡的动力学行为

采用非平衡态分子动力学方法研究了二维复杂囊泡在剪切流中的动力学行为. 模拟发现了复杂囊泡经典的翻滚(tumbling)、摇摆(trembling)和坦克履(tank-treading)行为, 还观察到由坦克履行为向平动行为(translating)的转变. 囊泡的平动行为与剪切率大小、复杂囊泡的形状密切相关. 当大囊泡均匀嫁接较多数目的小囊泡后, 其平动方式消失. 该研究有益于加深对囊泡在剪切流场中复杂性行为的理解.     

1-氨基萘印迹聚合物分子识别特性的光谱学研究

采用分子自组装印迹技术合成了一种对1-氨基萘有高度选择性的分子印迹聚合物新材料。应用紫外光谱、红外光谱、X射线光电子能谱和1H核磁共振波谱等研究了印迹聚合物的结合位点和识别机理。结果表明模板分子与功能单体通过氢键作用形成1:1型配合物,配合物的稳定常数K=5.537×104L/mol。1-氨基萘分子氨基上的氮原子是质子接受体,功能单体甲基丙烯酸分子羧基上的氢原子是氢键的质子给予体,是与1-氨基萘形成氢键作用的选择性识别位点。利用平衡吸附试验研究了印迹聚合物的结合特性,表明印迹聚合物对1-氨基萘分子具有特异的识别性能。     

基于离散变分原理的耗散动力学模拟方法：模拟三维囊泡形状

将基于离散变分原理的耗散动力学模拟方法应用到三维囊泡体系,通过优化囊泡的弯曲能求解其平衡态形状. 该方法的优点之一是不需要预先假定对称性. 针对特定约化自发曲率的囊泡体系,该方法模拟获得了一系列轴对称形状,模拟结果与文献中预先假定轴对称条件的计算方法所报道的结果一致,这验证了该模拟方法的可靠性及精确性. 此外,使用该方法研究了两个差别巨大的平衡态形状之间的转变动力学,在转变过程中观察到了多个非轴对称的中间形状. 研究结果表明该方法不仅可以模拟囊泡的非轴对称结构,而且具备模拟囊泡在剧烈形变下演化过程的能力. 为研究更复杂的囊泡体系,特别是生物膜的形变提供了一个重要的理论模拟方法. 关键词： 生物膜 离散空间变分法 耗散动力学 三角网格划分     

有机合成——光电子材料研究的重要工具

以有机电致发光显示与照明技术、有机太阳能电池等为代表的有机光电子器件在世界范围内吸引了产业界和研究机构的关注。新型有机光电材料的开发是近些年来有机光电子飞速发展的基石和巨大推动力。合成方法与材料设计思路的突破,使包括小分子和聚合物光电材料的性能得到了飞跃式发展。从材料的设计与合成入手,综述了材料化学结构与分子自组织行为及最终器件性能的关系。以窄带共轭聚合物、全共轭嵌段聚合物、超支化材料等为例阐述了上述材料溶液与本体中的自组织行为,以及用于有机太阳能电池给体材料时形貌对器件行为的影响。     

一种超支化偶氮聚氨酯的合成及其光致变色性能

以偶氮间苯二酚磺酸和4,4^/-二苯甲烷二异氰酸酯为原料,利用偶氮间苯二酚磺酸的羟基、磺酸基与4,4^/-二苯甲烷二异氰酸酯分子中的异氰酸酯基,通过A₂+B₃方法缩聚合成超支化偶氮聚氨酯,利用合成聚合物分子外围的羟基与丁二酸酐/偏苯三酸酐反应,改善超支化偶氮聚氨酯的溶解性.并通过IR、TG等对目标聚合物进行表征.采用UV-Vis光谱研究了合成偶氮聚合物的光致变色特性.结果表明:目标偶氮聚氨酯π→π^*跃迁最大吸收峰为425 nm,偏苯三酸酐改性超支化偶氮聚氨酯与超支化偶氮聚氨酯π→π^*跃迁最大吸收峰基本一致,丁二酸酐改性超支化偶氮聚氨酯偶氮基团π→π^*跃迁最大吸收峰由425 nm红移至501 nm.     

可天宁印迹聚合物分子识别特性的光谱与XPS研究

以可天宁(COT)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,合成了一种新型的分子印迹聚合物。采用紫外光谱、X射线光电子能谱、红外光谱和1H NMR波谱研究了印迹聚合物的结合位点和识别机理。结果表明,该聚合物通过协同氢键作用形成1∶2型配合物,专一地结合可天宁分子。MAA分子羧基上的氢原子是氢键的质子给予体;COT分子吡啶环上的氮原子以及羰基上的氧原子是质子的接受体,是与MAA形成氢键作用的选择性识别位点。     

表面活性剂及水溶性功能高分子的NMR研究

核磁共振（NMR）技术是研究表面活性剂在溶液中聚集状态的一种非常有用的工具,本文运用多种NMR技术研究了几种不同类型表面活性剂及水溶性功能高分子在水溶液中的聚集行为： 1. 季铵盐型双子表面活性剂16-4-16的聚集行为季铵盐型双子表面活性剂N,N′-双(十六烷基二甲基)-α,ω-丁烷溴化铵(16-4-16)分子中联接基团及靠近离子头的质子位于胶束的壳层, 运动受到一定限制. 而距离离子头较远的烷烃链位于胶束的内部,运动相对自由. 与对应的单链表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)相比,16-4-16形成的胶束堆积更为紧密. 通过NOESY谱中交叉峰强度的定量计算,认为16-4-16在胶束中分子以上下交错排列的方式形成球形聚集体.  2. 脱氧胆酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的相互作用在脱氧胆酸钠(NaDC)溶液中,NaDC质子H3与其他质子不同,其横向弛豫时间(T₂)表现为双指数衰减,表明此质子可能存在两种不同的状态. 实验证明,其它胆酸盐的H3的横向弛豫也呈现双指数衰减. 因此推测在胆酸盐的稀溶液中,3-OH质子和羰基氧之间有可能存在氢键作用,形成了头尾相连的分子对结构.  在NaDC和CTAB的混合溶液中,两者形成1∶1的混合胶束. 用NOESY和ROESY研究混合胶束的结构,显示CTAB的离子头位于NaDC的羧酸基团附近. 这可能是正负离子之间的静电性相互作用的结果.  3. 丙烯酰胺/丙烯酸模板共聚物的微结构研究了不同pH值条件下,丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子在水溶液中的聚集形态. 在酸性溶液中,分子内的氢键致使聚集体形成较为紧密的堆积,侧链的苯氧基团运动受阻;随着溶液pH值的增大,丙烯酸电离产生的阴离子使得分子间的静电斥力增大,分子链变得伸展,分子间的氢键作用导致了聚集体体积变大. 当溶液呈强碱性,丙烯酸完全电离,氢键作用力被破坏,分子呈现自由伸展的状态,侧链的苯氧基团运动相对自由.     

超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物的NMR研究

以三羟甲基丙烷(TMP)为内核,二羟甲基丙酸(DMP)为支化单元用准一步法合成了重均分子量为12100的第四代端羟基脂肪族超支化聚酯(HBPE-G4),用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(TPIC)对它进行了端基改性,并以其为桥联剂,与聚倍半硅氧烷(PMSQ)复合制备出超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物．利用固体核磁共振(NMR),傅立叶红外(FI-IR),分子纳米粒度分析等方法表征了改性超支化高分子和复合物的结构和反应程度,并通过测量¹³C T₁,¹H T₂,¹H T_1ρ研究了体系中各组分的运动性能,以及超支化高分子与聚倍半硅氧烷之间的相容性．     

中能区质子与4He原子核散射的唯象全振幅

对整个中能区现有的质子与⁴He原子核散射的实验数据(微分截面和极化能力)进行了系统的振幅分析,给出了一组参数化的唯象振幅.这些振幅对于利用中能质子研究原子核的α粒子结构问题是必要的输入量.