整体煤气化联合循环合成气水合物法分离CO2的分子动力学模拟

利用分子动力学（MD）模拟方法研究整体煤气化联合循环（IGCC）合成气（CO₂/H₂）水合物法分离CO₂的分离机理,系统研究了CO₂水合物、H₂水合物以及合成气水合物法一级分离所得CO₂/H₂混合气体水合物的微观结构及性质.模拟分析n个CO₂或H₂与水合物笼状结构的整体结合能ΔE关键词： 水合物法分离 分子动力学模拟 整体煤气化联合循环合成气 2分离')" href="#">CO₂分离     

CO2在气体水合物结构特性的固体核磁共振波谱与拉曼光谱实验研究

天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源,2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功,加快了天然气水合物项目的进展。二氧化碳置换开采法,既能开发CH₄,又能封存CO₂。同时水合物法分离烟气中CO₂具有很好的应用前景,而CO₂在气体水合物的微观结构和特性尚不明确,实际应用存在一定的未知影响。为了考察其特性,利用13C固体核磁技术（NMR）和拉曼光谱（Raman）进行CO₂置换CH₄水合物、合成13CO₂-H₂-CP混合水合物实验表征,讨论CO₂在水合物中的定量问题,研究CO₂分子在笼型结构中的分布,探讨CO₂分子在气体水合物中的结构类型和特性。结果表明：（1）利用Raman费米低频共振1 277.5 cm-1峰积分得到CO₂在I型大笼（51262笼）的占有率为0.978 2,CH₄在Ⅰ型小笼（512笼）和大笼（51262笼）的占有率为0.059 3和0.009 5,水合数7.61,Raman费米高频共振1 381.3 m-1峰积分得到CO₂在51262笼的占有率为0.984 3,CH₄在512笼和51262笼的占有率为0.023 7和0.003 3,水合数7.70,CO₂几乎占满了大笼,CO₂气体的加入会导致水合物中,CH₄的大、小笼占有率均大幅度降低,置换后水合数略低于纯甲烷水合物,未标记的CO₂水合物在核磁中较难测出信号,CO₂气体置换后CH₄在小笼的占有率仅0.097 5,大笼占有率为0.317 2,两种方法差异主要原因为核磁的CO₂未出峰。（2）利用拉曼费米低频共振1 273.4 cm-1峰积分得到H₂、CO₂在512笼、CP在51262的占有率分别为0.124 8,0.304 2和0.997 8,水合数9.16;Raman费米高频共振1 380.6 cm-1峰积分得到H₂、CO₂在512笼、CP在51262的占有率分别为0.123 6,0.577 1和0.985 1,水合数7.12。13C标记CO₂分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率,首次确认CO₂在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm,计算得到CO₂的小笼占有率为0.783 1,CP的大笼占有率为0.971 8,水合数6.70,Raman高频频费米共振峰（1 380.6 cm-1）定量计算与13C NMR结果更接近。（3）对CO₂的13C NMR化学位移进行了归属,并结合Raman与13C NMR的对比分析,为CO₂水合物的13C NMR研究和拉曼定量提供参考。     

CO＿2地质封存中重力对气水两相流动特性影响研究

CO₂地质封存技术是缓解温室气体排放的一种有效手段,亚岩心尺度CO₂-水在多孔介质内的流动实验对阐明CO₂地质封存中的残余捕集过程的封存潜力预测具有重要意义。本文利用高压微流控芯片在毛细管数为2.37×10^-5条件下进行了CO₂驱替纯水的实验,以研究重力对气水两相流动的影响。实时采集到了两相在非均质孔隙内的分布形态和流动特点,进一步的对CO₂饱和度进行了量化和评估了CO₂的封存容量,阐明了重力对CO₂残余捕集过程的影响。     

二氧化碳-甲烷混合气体水合物四相区实验研究

以水合物的形式封存CO₂和置换海底的天然气（CH₄）水合物需要对CO₂-CH₄混合水合物的四相平衡状态及数据有清楚的了解。本文通过实验和模型计算对不同组分的CO₂-CH₄混合水合物的较高四相区（Q2）相平衡进行了测定和表述。实验温度范围为273.16～297 15 K,压力范围分为0～10 MPa。四相区的温度压力范围分别是283.51到287.04 K和4.74到8.37 MPa,甲烷的摩尔组份为0～0.225。结果揭示了相平衡温度和压力随着甲烷组分而变化情况以及四相区的范围和临界点,同时还给出了CO₂-CH₄混合气体水合物在四相状态下的融化开始和融化结束点。实验结果与热力学模型计算得出的CO₂-CH₄混合气体水合物相平衡结果进行比较,两者很好吻合,四相平衡区域的存在范围得以明确。     

TBAB‐CO2水合物形成过程的微观实验

四丁基溴化铵（TBAB）半笼型水合物在二氧化碳（CO₂）捕集和封存技术中具有巨大的发展与应用潜力。由于晶体结构的复杂性,TBAB半笼型水合物的动力学过程尚未得到充分的研究。为了解TBAB半笼型水合物在储气方面的动力学特性,实验采用原位激光拉曼技术和多晶粉末X射线衍射仪（PXRD）对nCO₂·TBAB·26H₂O和nCO₂·TBAB·38H₂O水合物的光谱特征进行了鉴别与分析,利用原位激光拉曼技术考察了CO₂分子分别进入2种晶体结构的动力学过程。研究结果表明,2种晶体结构的拉曼光谱具有较高的相似性,值得注意的是nCO₂·TBAB·26H₂O中位于1 309.5和1 326.9 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C-C键的变形振动峰,在nCO₂·TBAB·38H₂O水合物中峰基本不发生改变,但半峰宽降低,峰形也变得相对清晰;同时,nCO₂·TBAB·26H₂O中位于1 446.6和1 458 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C-H键的剪切振动峰,在nCO₂·TBAB·38H₂O水合物中分别向左、右两边发生了位移,峰形的重叠度也随之下降。依据上述2处拉曼光谱特征可以对2种晶体结构进行辨别。通过PXRD图谱可以发现2种晶体结构的衍射图谱存在着比较明显的差距。nCO₂·TBAB·26H₂O晶体属于四方晶系,空间群(P4/m),而nCO₂·TBAB·38H₂O属于正交晶系,空间群(Pmma)。图谱中2θ=8.406°和10.941°分别为nCO₂·TBAB·38H₂O的(200)和(220)晶面的特征峰,而2θ=5.976°和6.969°分别为nCO₂·TBAB·26H₂O的(012)和(003)晶面特征峰,可以用来判别样品中水合物的晶体结构。在原位拉曼测量过程中,nCO₂·TBAB·26H₂O和nCO₂·TBAB·38H₂O分别在已经合成好的TBAB·26H₂O和TBAB·38H₂O水合物表面形成。在276 K,2 MPa条件下,气相中的CO₂分子分别进入2种晶体结构中用于储气的512笼形结构,在1 275.4和1 379.3 cm-1处形成特征峰并逐渐增长。实验以2种TBAB水合物位于1 110.3 cm-1的拉曼峰作为参考,比较了CO₂在水合物中的增长速率。研究发现在反应初期的75 min内CO₂在2种水合物中的含量基本保持线性增长且上升速率的差别不大。由于测量点位于水合物表面,受气体在水合物中扩散的阻力较小同时2种TBAB水合物均采用512笼形结构储气导致了储气速率相近。以上的微观晶体结构研究结果对TBAB水合物法捕集和封存CO₂技术应用具有重要的意义。     

多孔介质水合物中储存二氧化碳的实验研究

为了研究多孔介质中CO₂水合物的生成速率和储气量,利用1.8 L的水合反应釜研究了孔隙为13.8 nm和26.7nm的石英砂中CO₂水合物的生成过程,结果表明:孔径为26.7 nm石英砂中,1 m³的石英砂可以储存64.4 m³标准状况的二氧化碳气体,平均生成速率为0.001703 mol/min;孔径为13.8 nm石英砂中,1 m³的石英砂可以储存118.8m³标准状况的二氧化碳气体,平均生成速率为0.001803 mol/min;在多孔介质孔径范围为13.8 nm至26.7 nm之间时,粒径越小,储气量越大。     

基于密度泛函理论的CO2吸附微观机理比较研究

为探究吸附法捕获CO₂过程中的微观机理和吸附剂材料间的作用关系,基于密度泛函理论方法,综合比较了典型吸附剂包括煤基官能团、Fe、限域离子液体、Na₂CO₃、SrTiO₃与CO₂的吸附过程和差异性.根据不同计算策略,着重分析比较了吸附能、结构优化参数、吸附构型以及原子分布等参数.结果表明,化学吸附中CO₂分子与吸附面呈平行关系时通常吸附能最大;在一种材料的同类型官能团中,吸附能大小与氧原子的数量呈正相关关系;吸附过程中C-O键的伸长活化会生成一种重要的中间产物CO₂^-.提出在探寻CO₂吸附材料时可以在含氧原子较多的官能团、活性金属表面等方面进一步探究.最后对基于密度泛函理论的CO₂的吸附机理的进一步研究方向进行了展望.     

不同驱动力下瓦斯水合物生长过程Raman光谱特征

基于煤矿瓦斯(CH₄∶C₂H₆∶N₂=67.5∶22.5∶10)水合物相平衡曲线开展四种驱动力ΔP水合动力学实验,利用可见显微Raman光谱仪获取水合物生长过程光谱图,根据水合物相中C₂H₆ C-C键伸缩振动特征峰Raman位移确定了4组实验中水合物为sⅡ结构。基于van der Waals与Platteeuw模型获取瓦斯水合物生成过程中水合物相气体组分及水合指数变化规律。研究表明： 驱动力的大小影响水合物的稳定性,随着驱动力的增加,CH₄相比C₂H₆逐渐占据更多的孔穴结构,CH₄在水合物相内比例增加,水合物稳定性越强;瓦斯中N₂,CH₄和C₂H₆进入水合物孔穴优先级可以通过分子与水合物孔穴的直径比进行确定,分析认为在sⅡ水合物结构中小孔穴CH₄优先级最高,大孔穴C₂H₆最高;基于瓦斯水合物稳定性,对水合物生长过程客体分子的物质传递规律进行描述,为瓦斯水合物的微观生长提供理论基础。     

星载近红外高光谱CO2遥感进展

在应用需求的拉动和高光谱技术发展的驱动下,利用被动式星载近红外高分辨率光谱仪探测大气CO₂分子柱含量已成为一个相当活跃的研究领域。本文介绍了卫星遥感CO₂在科学和社会发展方面的基本需求,分析了被动遥感CO₂的优势和不足;对国际上最新的以美国OCO-2(2014年7月发射)和日本GOSAT(2009年1月发射)为代表的专项CO₂遥感任务进行了综述,包括仪器指标、观测模式和定标模式等方面;着重对OCO-2定标精度需求和多种在轨定标方式进行了阐述;从应用和数据处理角度,简要比较了光栅和傅里叶干涉探测技术探测CO₂的主要特点;最后对定量反演原理进行了概述,并对这一领域的未来发展进行了展望。     

Cu纳米粒催化CO2还原反应机理的理论研究

此文采用密度泛函理论,研究了Cu₃₈纳米粒催化剂模型,分别研究了CO₂和H₂O分子在催化剂上不同吸附位,确了稳定的吸附构型,并进一步研究了CO₂催化还原反应机理,确定催化剂的活性.本文主要研究催化CO₂还原生成CO过程,研究了两条可行的反应路径,路径I为水分子的H原子直接转移到CO₂上,路径II为H原子先迁移到Cu₃₈纳米粒上再转移到CO₂上,研究结果发现此步反应机理路径I优先.从微观角度解释了实验研究结果.     

循环流化床富氧燃烧技术研究进展

富氧燃烧(Oxy-fuel combustion)技术作为燃烧中CO₂捕集技术,在技术适用性和经济性上具有较强的优势。循环流化床富氧燃烧技术(Oxy-CFBC)兼顾富氧燃烧和循环流化床燃烧的优点,燃料适应性广,烟气中CO₂富集程度高,易于低成本实现CO₂的捕集。本文梳理了近十五年国内外学者对Oxy-CFBC技术的研究成果,从Oxy-CFBC装置、流化特性、燃烧特性、污染物生成与控制、燃料、富氧燃烧电站系统优化、新一代循环流化床富氧燃烧技术以及国内外专利情况等方面进行了总结和分析,最后对Oxy-CFBC在中国未来发展趋势进行展望。     

污泥低温热解过程中含硫气体释放实验研究

对污水处理厂污泥空干基进行了低温热解实验,研究了N₂、空气和CO₂气氛下六种含硫气体（H₂S、SO₂、CH₃SH、CS₂、C₂H₆S₂和COS）的释放特性,分析了其释放机理。结果表明:污泥低温热解时释放的含硫气体主要以H₂S、SO₂和CH₃SH形态为主,同时伴有少量CS₂、C₂H₆S₂和COS生成。H₂S、SO₂和CH₃SH生成机理以有机硫转化途径为主。FeS₂与CH₄的反应是CS₂生成的可能途径,CH₃SH的存在为C₂H₆S₂的生成提供了条件。CO₂促进了固态有机硫向气态硫的转化,O₂促进了已生成的CH₃SH的分解。     

基于傅里叶变换红外光谱法CO2气体碳同位素比检测研究

介绍了基于傅里叶变换红外技术检测CO₂气体碳同位素比的新方法, 详细介绍了如何从HITRAN红外数据库中提取气体标准吸收截面; 介绍了基于非线性最小二乘法反演CO₂气体碳同位素比和整套实验装置的组成及实验步骤. 从理论和实验分析两方面讨论了温度和气压变化对δ¹³CO₂值的影响规律. 对于同一CO₂标准气体, 采用FTIR和同位素质谱法两种技术进行了δ¹³CO₂值对比检测, 两种测量技术的平均值差异仅为0.25%. 从实验结果可以看出, FTIR技术可以实现对CO₂气体碳同位素比的检测.     

脉冲CO2激光器的多频动力学模型

建立了适用于各种气压下(20×133—20×10⁵ Pa)的脉冲CO₂激光器的六温度多频动力学模型，该模型考虑了增益谱线重叠效应，序列带、热带的影响，以及非洛伦兹线型效应.对模型进行数值求解可以预言和解释不同气压下的脉冲CO₂激光器的输出特性，有助于评价不同的抽运设计和研究可调谐特性，为设计脉冲CO₂激光系统提供理论支持. 关键词： 2激光器')" href="#">CO₂激光器 激光动力学 六温度模型 增益谱线重叠     

等离子催化重整CH4/CO2中的协同效应及积碳动力学

本文采用实验测量和数值模拟结合的方法,对NSD等离子体–催化剂协同重整CH₄/CO₂过程中的协同效应以及积碳动力学进行研究。构建了包含中性分子、自由基、振动激发态、电子激发态、带电粒子、表面吸附态等物质在内的详细动力学机理。采用ZDPlasKin-CHEMKIN耦合的方法迭代求解等离子体放电过程、气相反应动力学及表面反应动力学在内的详细动力学机理。在300～700 K的温度范围内,该动力学模型能较好地预测反应物的消耗和产物的生成,路径通量分析表明CH₃在催化剂表面上的直接吸附反应以及CH₄振动激发态分子的吸附态CH₄(vs)在催化剂表面上的解离吸附均可促进吸附态CH₃(s)的生成。积碳动力学研究表明催化剂上的积碳主要来源于吸附态CH(s)的脱氢反应CH(s)+Ni(s)→C(s)+H(s)。     

滑动弧裂解CO2机理

建立了一维滑动弧裂解CO₂的反应机理模型. 利用对流冷却的特征频率计算横向气流对流引起的等离子体组分损失. 将等离子体密度和温度的数值模拟结果与文献中滑动电弧等离子体反应器的实验数据进行了对比,吻合较好. 模拟结果表明,滑动弧裂解CO₂会产生大量O和O₂等活性助燃粒子以及可燃的CO. 随着对流冷却特征频率的增加,放电过程中最大电子数密度和电子温度减小,CO₂转化率下降. 在整个CO₂裂解机制中e+CO₂→e+CO+O的贡献最大,准稳态中贡献率为90.63%,瞬态中贡献率为98.43%. 反应CO+O+M→CO₂+M对CO₂生成的贡献率最大. 在实际应用中,为提高CO₂转化率,可以通过增大放电电流,增大e+CO₂→e+CO+O的反应速率,同时选择合适的气体流量,避免过大的速度引起CO₂转化率下降.      

Pu(100)表面吸附CO2的密度泛函研究

采用广义梯度密度泛函理论的改进Perdew-Burke-Ernzerh方法结合周期性层晶模型,研究了CO₂分子在Pu（100）面上的吸附和解离.吸附能和几何构型的计算表明,CO₂以穴位C4O4构型吸附最为有利,吸附能为1.48 eV.布居分析和态密度分析表明,CO₂与Pu表面相互作用的本质主要是CO₂分子的杂化轨道2π_μ与Pu5f,Pu6d,Pu7s轨道通过强电子转移和弱重叠杂化的方式相互作用而生成了新的化学键.计算的CO₂→CO+O解离能垒为0.66 eV,解离吸附能为2.65 eV, 表明在一定热激活条件下CO₂分子倾向于发生解离性吸附.O₂,H₂,CO和CO₂在Pu （100）面吸附的比较分析表明,较低温度下的吸附强度顺序依次为O₂,CO,CO₂,H₂;较高温度下的吸附强度顺序依次为O₂,CO₂,CO,H₂. 关键词： 密度泛函理论 Pu （100） 2')" href="#">CO₂ 吸附和解离     

储氢笼型水合物生成促进机理的分子动力学模拟研究

用分子动力学(MD)模拟方法研究水合物法储氢的促进机理,系统研究纯H₂水合物、H₂+四氢呋喃(THF)水合物、H₂+四丁基溴化铵(TBAB)半笼型水合物和H₂+四异戊基溴化铵(TiAAB)半笼型水合物的微观结构及性质.模拟分析客体与笼子之间的稳定能ΔE_GH,得出水合物中大笼子对稳定水合物起到主要作用.THF进入大笼子能促进H₂水合物稳定,降低H₂水合物形成压力,模拟结果与实验一致.模拟对比不同客体在大笼子中的ΔE_GH值,得出从小到大的顺序依次为TiAAB,TBAB,THF,H₂.模拟结果表明半笼型水合物的稳定性比结构Ⅱ型水合物强,同时得出H₂+TiAAB半笼型水合物的结构最稳定.MD模拟为TiAAB成为一种水合物新型促进剂和新型储氢材料提供了理论依据. 关键词： 2笼型水合物')" href="#">H₂笼型水合物 分子动力学模拟 储氢 半笼型水合物     

CO2及其碳同位素比值高精度检测研究

改进了一种基于傅里叶变换红外光谱法测量CO₂气体的装置, 改进后的装置能够提高CO₂检测精度, 并能同时测量CO₂碳同位素比值. 研究了温度和压力对CO₂浓度值和CO₂碳同位素比值测量的影响规律. 利用该装置连续测量了标准CO₂气体和环境大气, 对标准CO₂气体测量得到的CO₂浓度值及其碳同位素比值进行温度和压力影响修正, 获得了较好的精度和准确度. 关键词： 光谱学 同位素比值 傅里叶变换红外光谱 二氧化碳     

采用自然工质的冰场制冷系统性能分析

制冷系统在冰场建筑节能与环保方面有着巨大的潜力。以哈尔滨、北京和广州三城市为例,从热力学性能、运行能耗、经济性以及碳排放四个方面对采用CO₂和NH₃两种自然工质的冰场制冷系统性能进行了分析。结果表明：当室外温度在5℃以下时,CO₂制冷系统的COP高于NH₃制冷系统,双级CO₂系统相对NH₃-CO₂系统和NH₃-CaCl₂系统分别提高12%和25.1%;当室外温度在5—20℃时,CO₂系统和NH₃系统COP相接近;当室外温度高于20℃时,CO₂系统COP相对NH₃系统低46%左右。相对CaCl₂作为载冷剂,CO₂作为载冷剂可减少90%以上的载冷剂泵功。在三个城市的气候条件下,NH₃-CaCl₂系统的初投资最低,NH