FeN_4掺杂对富勒烯催化特性调制的第一性原理研究

因其较好的稳定性和催化活性,非金属N与金属共掺杂的富勒烯(C60)作为新型氧化还原反应(ORR)催化剂受到了人们的广泛关注.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统地研究了Fe N4掺杂对C60催化特性的调制规律,揭示了O_2在Fe N4掺杂的C60上的吸附和氢化特性.结果表明:(1)O_2倾向于以side-on模式吸附在Fe的顶位上,O-O键平行于C60的球切面,与Fe形成O-Fe-O三元环结构,对应的吸附能为1.48 e V.(2)O_2的氢化反应路径可以分为两条:(i)O_2先解离为O+O,然后氢化为O+OH.O_2的解离为反应的速控步,势垒为2.82 e V.(ii)O_2先氢化形成OOH结构,然后解离.氢化为反应的速控步,势垒为2.83 e V.     

第一性原理研究O2在CrN4掺杂石墨烯上的氢化

掺杂是调制graphene催化特性的有效方法. 掺杂的Graphene, 因其具有对氧还原反应具有较高的活性, 而作为一种新型高效质子交换膜燃料电池阴极材料. 采用包含色散力校正的第一性原理的密度泛函理论方法(DFT-D)系统的研究了O2在CrN4掺杂的Graphene上的吸附和氢化特性. 结果表明: (1) O2倾向于以side-on模式吸附在Cr顶位, 形成O-Cr-O三元环结构, 吸附能为1.75 eV; (2) O2在CrN4-Gra上更倾向于直接分解成O+O, 并进一步氢化为O+OH, 反应的限速步为O2的分解, 相应的反应势垒为0.48 eV.     

O_2在FeN_4掺杂碳纳米管上氢化特性的密度泛函理论研究

因其速率快、稳定性高,非金属N与金属共掺杂的碳材料作为新型高效ORR催化剂而引起了人们的广泛关注.采用包含色散力校正的密度泛函理论方法系统地研究了氧分子在FeN_4掺杂的碳纳米管上的吸附、氢化特性.结果表明:(1)O_2倾向于以end-on模式吸附在Fe顶位,O-O键与衬底表面成一定角度,并指向五元环,对应的吸附能为1.62 e V.(2)O_2在FeN_4-CNTs上更倾向于直接氢化为OOH,然后解离为O+OH,整个路径的限速步为OOH的解离,对应的势垒为1.19 eV.     

第一性原理研究O2在TiN4掺杂石墨烯上的氢化

作为一种新型高效质子交换膜燃料电池阴极材料, 金属与N共掺杂的石墨烯因其对氧还原反应具有较高的活性而引起了人们的广泛关注. 采用包含色散力校正的密度泛函理论方法系统地研究了O₂在TiN₄掺杂的Graphene上的吸附, 氢化特性. 结果表明: 1) O₂倾向于以side-on模式吸附在Ti顶位, 形成O-Ti-O三元环结构; 2) O₂在TiN₄-Graphene上更倾向于以分子形式直接氢化, 形式OOH结构, 并进一步解离为O+OH, 反应的限速步为O₂的氢化, 对应的反应势垒为0.52 eV.     

FeN4掺杂对富勒烯催化特性调制的第一性原理研究

因其较好的稳定性和催化活性,非金属N与金属共掺杂的富勒烯（C60）作为新型氧化还原反应（ORR）催化剂受到了人们的广泛关注。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统地研究了FeN4掺杂对C60催化特性的调制规律,揭示了O2在FeN4掺杂的C60上的吸附和氢化特性。结果表明：（1）O2倾向于以side-on模式吸附在Fe的顶位上,O-O键平行于C60的球切面,与Fe形成O-Fe-O三元环结构,对应的吸附能为1.48 eV。（2）O2的氢化反应路径可以分为两条：（i）O2先解离为O + O,然后氢化为O + OH。O2的解离为反应的速控步,势垒为2.82 eV。（ii）O2先氢化形成OOH结构,然后解离。氢化为反应的速控步,势垒为2.83 eV。     

金属原子修饰石墨烯体系催化性能的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了单个CO和O2气体分子在金属原子修饰石墨烯表面的吸附和反应过程.结果表明:空位缺陷结构的石墨烯能够提高金属原子的稳定性,金属原子掺杂的石墨烯体系能够调控气体分子的吸附特性.通入混合的CO和O2作为反应气体,石墨烯表面容易被吸附性更强的O2分子占据,进而防止催化剂的CO中毒.此外,对比分析两种催化机理(Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal)对CO氧化反应的影响.与其它金属原子相比,Al原子掺杂的石墨烯体系具有极低的反应势垒(0.4 e V),更有助于CO氧化反应的迅速进行.     

B,P单掺杂和共掺杂石墨烯对O,O_2,OH和OOH吸附特性的密度泛函研究

基于第一性原理的密度泛函理论研究了B,P单掺杂以及B,P共掺杂石墨烯对O,O_2,OH和OOH的吸附特性.通过分析吸附能、键长、态密度以及电荷转移,比较了不同掺杂对燃料电池氧还原反应(ORR)中间物吸附的影响,进而探讨了反应过程,并给出各步反应自由能的变化趋势.结果表明:B,P单掺杂石墨烯对各中间物的吸附能存在线性关系,掺P石墨烯吸附OOH的吸附能为3.26 eV,远大于掺B石墨烯的吸附能0.73 eV;掺P石墨烯较大的吸附能有利于中间物OOH中O—O键的断裂,掺B石墨烯吸附能小有利于中间物OH生成H2O脱附的反应发生;而B,P共掺杂石墨烯的吸附存在协同效应,具有更好的催化ORR的反应能力.     

气体吸附对V掺杂石墨烯电子结构与光学性质的影响

基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)，采用第一性原理方法研究了气体分子吸附对V掺杂石墨烯的吸附能、电子结构与光学性质的影响．能带结构计算表明:吸附NO₂分子的V掺杂石墨烯的带隙显著增加，从0 e V变为0.368 e V，由金属性转变为半导体特性，而吸附CO与NH₃分子的V掺杂石墨烯的带隙则变化很小．三种吸附构型(NO₂,CO,NH₃)的吸附能分别为-8.499 e V、-2.05 e V和-2.01e V，说明V掺杂石墨烯对NO₂气体分子吸附最强．进而计算了本征、V掺杂石墨烯及其吸附NO₂分子的光学性质，结果表明:随着V掺杂与吸附NO₂气体，石墨烯介电吸收峰值有所增大，介电峰位向低能量区域移动;本征石墨烯仅吸收紫外光，V掺杂石墨烯吸附NO₂分子可以明显拓宽光吸收的光谱范围;掺杂与吸附使得石墨烯光电导率显著增强，能在红外与可见光区产生光电流．上述结果表明V掺杂石墨烯吸附NO₂后...     

非金属与金属原子共掺杂石墨烯体系的气敏特性研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了非金属N原子和金属原子(M=Mo,Al,Co,Fe,Au和Pt)共掺杂石墨烯体系(M-GN4)的电子结构和表面活性.研究发现:单个金属原子掺杂的GN4体系表现出不同的稳定性,相比掺杂的Au原子,其它的金属原子都具有很高的稳定性( 6. 0 e V).掺杂的金属原子失去电荷显正电性将有助于调控气体分子的吸附特性. Mo-GN4和Al-GN4衬底对吸附的O_2表现出较高的灵敏性,单个CO和O_2分子在Co-GN4和Fe-GN4衬底的吸附能差别较小.此外,吸附不同的气体分子能够有效地调控M-GN4体系的电子结构和磁性变化.     

Au_(38)团簇上小分子H_2O和O_2共同吸附的第一性原理研究

利用密度泛函理论(DFT)计算的方法,对O_2,H_2O单独吸附和共吸附在Au_(38)团簇上的吸附性质进行了结构,能量和电子分析.计算结果表明,O_2倾向于吸附在edge位,H_2O则倾向于吸附在top位.Au(100)表面较之Au(111)表面更有利于O_2,H_2O的吸附,这与实验结果相符合.H_2O和O_2共吸附研究表明,H_2O的存在促进了O_2的吸附.Mulliken和分态密度(PDOS)分析得出:在共吸附中,H_2O将部分电子转移给了O_2,促进了O_2的活化与解离,并生成了类似H_2O_2的中间态,从而为催化氧化反应提供了O活性物种.     

O_2在Si掺杂石墨烯上吸附与活化

采用包含色散力校正的密度泛函理论方法(DFT-D)研究了O2在Si掺杂石墨烯(Si-Gra)上吸附与活化.研究结果表明:1)与纯净石墨烯相比,Si掺杂极大的增强了石墨烯对O2的吸附能力.O2的最稳定吸附构型是以Side-on模式吸附在掺杂的Si的顶位,形成O-Si-O三元环.次稳定吸附构型是与Si及近邻的一个C形成O-Si-C-O四元环结构.两个吸附构型对应的吸附能分别为-2.40和-1.93eV;2)O2有两种分解路径:直接分解路径(势垒为0.53eV)和整体扩散后的分解路径(势垒为0.81eV);3)分解之后的两个O原子分别吸附在Si的顶位和相邻碳环的两个碳原子的桥位;4)电子结构分析表明吸附的O2从Si-Gra获得较多电荷,从而被活化.总之,Si-Gra具有较强的催化氧气还原能力,是一种潜在的良好的非金属氧还原催化剂.     

O2在Si掺杂石墨烯上吸附与活化

采用包含色散力校正的密度泛函理论方法(DFT-D)研究了O2在Si掺杂石墨烯(Si-Gra)上吸附与活化. 研究结果表明: 1) 与纯净石墨烯相比, Si掺杂极大的增强了石墨烯对O2的吸附能力. O2的最稳定吸附构型是以Side-on 模式吸附在掺杂的Si的顶位, 形成O-Si-O三元环. 次稳定吸附构型是与Si及近邻的一个C形成O-Si-C-O四元环结构. 两个吸附构型对应的吸附能分别为-2.40和-1.93 eV; 2) O2有两种分解路径: 直接分解路径(势垒为0.53 eV)和整体扩散后的分解路径(势垒为0.81 eV); 3) 分解之后的两个O原子分别吸附在Si的顶位和相邻碳环的两个碳原子的桥位; 4) 电子结构分析表明吸附的O2从Si-Gra获得较多电荷, 从而被活化. 总之, Si-Gra具有较强的催化氧气还原能力, 是一种潜在的良好的非金属氧还原催化剂.     

石墨烯在Al_2O_3(0001)表面生长的模拟研究

基于密度泛函理论的广义梯度近似法,对用化学气相沉积法在蓝宝石(α-Al_2O_3)(0001)表面上生长石墨烯进行理论研究.研究结果表明:CH_4在α-Al_2O_3(0001)表面上的分解是吸热过程,由CH_4完全分解出C需要较高能量及反应能垒,这些因素不利于C在衬底表面的存在.在α-Al_2O_3(0001)表面,石墨烯形核的活跃因子并不是通常认为的C原子,而是CH基团.通过CH基团在α-Al_2O_3(0001)表面上的迁移聚集首先形成能量较低的(CH)_x结构.模拟研究(CH)_x对揭示后续石墨烯的形核生长机理具有重要意义.     

金属原子修饰石墨烯体系催化性能的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了单个CO 和O2气体分子在金属原子修饰石墨烯表面的吸附和反应过程. 结果表明: 空位缺陷结构的石墨烯能够提高金属原子的稳定性, 金属原子掺杂的石墨烯体系能够调控气体分子的吸附特性. 通入混合的CO和O2作为反应气体, 石墨烯表面容易被吸附性更强的O2分子占据, 进而防止催化剂的CO 中毒. 此外, 对比分析两种催化机理(Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal)对CO氧化反应的影响. 与其它金属原子相比, Al原子掺杂的石墨烯体系具有极低的反应势垒(< 0.4 eV), 更有助于CO氧化反应的迅速进行.