能量色散X荧光分析中元素间效应的蒙特卡罗模拟

针对能量色散X荧光分析(EDXRF)技术中元素间效应实验研究的难点问题,采用蒙特卡罗方法对基于Si（PIN）探测器的EDXRF系统建立模拟模型,并对模拟微束软X射线注量谱建立了高斯展宽算法。对Fe-Ni样品进行模拟计算,表明经该算法展宽后的注量谱与实测K系特征X射线谱吻合度较高,并得到了各元素特征X射线归一计数与元素含量关系曲线,结果表明该方法可自行校正EDXRF中元素间效应,获得准确的元素K系特征X射线谱理论强度。     

基于EDXRF技术茶叶中金属元素检测方法研究

能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)法作为化学元素分析的一种检测手段,被广泛应用于地质勘测、工矿石油、生化医疗及刑侦考古等各行各业,它是户外现场检测与分析的首选方法之一。利用EDXRF法检测茶叶中金属元素含量,对环境条件要求低,且无需对茶叶样品进行化学处理。实验检测发现,用该方法分析茶叶中金属元素时,有效X射线荧光光子能量段在3～16 keV之间,故校正光谱元素选择位于能量中心位置(8 keV)附近的铜元素,并用铜元素定标做标准曲线,在茶叶有效X射线荧光光子能量段中,通过样品加标方法分析铜、铁、锌、铅四种元素,求得平均检出限为1.25 mg·kg-1。在检测茶叶中金属元素的化学方法中,选用火焰原子吸收法测得茶叶中金属元素含量作为标准值,比较得出,EDXRF法测得数值实际相对误差小于6%,相对标准偏差小于5%,经过t检验,p＞0.05,说明EDXRF法与火焰原子吸收法在统计学上没有显著差异,两种方法所测结果吻合。结果表明,EDXRF法检测茶叶中金属含量的方法是可行的,结果满足现场检测分析需求。     

鱼粉产地溯源的近红外光谱判别方法研究

鱼粉是以一种或多种鱼类为组成原料的高蛋白饲料,其在养殖产业中占据着非常重要的地位。鱼粉产地众多,品质参差不齐,有不法商家以次充好,为维护市场秩序,应当建立一种鱼粉的产地溯源方法,以便更加精准地判别和分析鱼粉的品质。采用近红外光谱技术并结合化学计量学方法实现对不同产地鱼粉进行快速准确的产地溯源。采用径向基为核函数的支持向量机进行模式识别,并采用灰狼算法对以径向基为核函数的支持向量机进行关键参数的选择,模拟狼群狩猎行为,由适应度高低来设置等级制度,有秩序地对目标参数进行逐渐逼近围捕的移动,每次移动后重新进行适应性评估,经过狼群等级迭代最终捕获猎物,搜索到最佳惩罚因子和核函数半径;最后,利用最佳参数建立支持向量机模型进行不同产地鱼粉的产地溯源。灰狼算法可以提高支持向量机算法中关键参数的选择速度和精度,并提高支持向量机分类正确率。对来自浙江温岭、山东荣成、山东威海、辽宁大连四个产地的鱼粉样品采样,共获得144条光谱,光谱范围为3 700～12 500 cm~(-1),用获得的光谱进行产地溯源。随机选取每个产地样品的70%作为建模训练样本集, 30%作为测试样品集。首先对原始近红外光谱进行预处理,采用多元散射校正算法计算所有光谱的平均光谱当作"理想光谱",其他光谱对平均光谱进行一元线性回归,对光谱平移、偏移进行基线校正。采用小波变换对原信号分解,对高频信号进行阈值化处理,消除高频噪声达到光谱曲线平滑去噪效果;利用灰狼算法优化的支持向量机进行十次平行实验,降低误差干扰,得到产地分类结果:浙江温岭、山东荣成、山东威海、辽宁大连识别正确率分别为100%, 98.89%, 96.43%和97.78%。与网格搜索法相比,改进后的灰狼算法搜索支持向量机的惩罚因子和核函数半径速度更快更精确,分类准确率更高,可见灰狼算法优化的支持向量机(GWO-SVM)对鱼粉光谱进行产地溯源是可行的。     

商周原始瓷的EDXRF无损分析

采用能量色散X射线荧光(EDXRF)经验系数法，对江西吴城遗址出土的商代原始瓷残片中主、次量元素含量进行了无损测试，根据仪器提供的强度校正方程，用已知成分的陶瓷标准参考物求出校正系数，进行基体校正，所得结果与前人的研究工作颇为吻合。该法能满足考古样品分析的要求，特别适用于古陶瓷样品的无损检测。     

一种低原子序数元素EDX RF的多次导-样条小波解析方法研究

能量色散X射线荧光（EDXRF）光谱分析待测元素的信息主要反映在能谱的特征峰峰位以及特征峰净峰面积中。对于特征峰的准确检测是EDXRF光谱分析的关键。特征X射线之间的能量在低原子序数元素中相差很小,在实际测量过程中由其他一些因素干扰会导致EDXRF光谱中特征峰产生严重重叠,以EDXRF光谱中低序列元素的重叠峰作为研究对象,提出一种四次导数结合三样条小波变换处理低序列元素重叠峰的新方法。通过数学模型模拟重叠峰检测了该方法的可行性,并仿真了实测X荧光光谱数据进行检测得到良好的效果,通过使用了CIT-3000SY X 荧光元素录井仪实测T铅黄铜数据和混合轻元素数据荧光光谱作为验证。首先,介绍导数法以及三样条小波法分解重叠的原理。导数法阶数越高信号越畸形但可以有效提高重峰分离度,而三样条小波变换对低分离度重峰处理较为无力但能有效的保持峰型。通过Tsallis峰信号模拟重叠峰,模拟出3个峰信号,第1个峰和第2个峰的分离度R=0.33,第2个峰和第3个峰的分离度R=0.67,导数处理后信号任仍具有一部分重叠,但是导数处理后不仅保留了信号的峰位值,且出现了分离度变大的现象,而三样条小波对低分离度重叠峰的分解较为无力,但是对于分离度较大的重叠峰具有较好的效果,信号通过四次导增加分离度再进行三样条小波变换,通过调节样条小波分解层次的次数,然后对分解出的高频信号采取适当的系数进行放大,最后进行信号重构。实验实现了对模拟信号的分解。验证了此方法针对重叠峰分解具有可行性。实验采用分解4层的三样条小波变换以及放大6倍的高频信号。然后,处理仿真K元素的重叠光谱,实现了重叠峰的分解,通过仿真实验表明新方法能准确的识别峰位,结果表明只有1%之内的误差,证明了新方法对X荧光光谱重叠峰分解的适用性。最后用此方法对CIT-3000SY X荧光元素录井仪实测T铅黄铜元素数据以及混合轻元素数据X荧光光谱进行处理,实现了对重叠峰的分解,且分解后的峰位误差控制在1%之内,具有较高的准确率。实验结果证明：四次导数结合三样条小波变换能有效分离重叠峰,并且在处理X荧光光谱的重叠峰分解上具有实用性。     

EDXRF微量元素分析在文物断源断代中的研究

能量色散X荧光分析（EDXRF）是重要的元素成分析方法之一,现已成为一种强有力的定性和精确定量的无损分析测试技术。能量色散X荧光分析（EDXRF）技术具有不破坏分析样品,并能快速进行钠（Z11）至铀（Z92）的多元素的同时分析,以及分析的浓度范围宽广,精度高等特点,因此,特别适合于进行文物材料的成分分析研究,尤其适合测试极其珍贵的古陶瓷完整文物样品分析与鉴定。文章运用该方法对选自杭州南宋官窑窑址、龙泉古窑址出土的14个样品的南宋官窑青瓷、南宋龙泉窑青瓷和现代仿古青瓷等进行了元素分析的对比研究,分析测定古陶瓷样品中胎、釉的主、次量及微量元素组成,寻找组成中的“指纹”特征元素,试图为古陶瓷文物的断源、断代研究和真伪鉴定提供科学依据。研究结果表明能量色散X荧光分析（EDXRF）是一种较理想的文物研究和鉴定的科学分析手段。     

电镀污泥成分X荧光检测水分影响机制及校正方法研究

电镀污泥是金属加工、电子元器件制造等行业在废水处理过程中所产生含重金属危险废物。我国每年产生大量电镀污泥约1 000万吨,因含有Zn、 Cu、 Fe、 Ni、 Cr等多种有价金属元素其资源化利用潜力巨大,同时大量污泥处置不当也会危害人体健康和污染环境。传统化学分析测试过程复杂周期长,不利于电镀污泥实时污染防控。能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱法分析快速简便、费用低廉、可实现原位检测,然而电镀污泥样品含水率高、成分含量不稳定,影响测试结果的及时性和准确度,导致关键元素的资源转化效率难以保证、环境污染管控难度高。因此需要分析X荧光检测水分影响机制并探究水分校正方法,以提高EDXRF测试结果准确度。以不同含水率电镀污泥为对象,研究了水分对电镀污泥EDXRF测试过程中光谱本底、散射峰、目标元素特征峰的影响机制,通过目标元素特征峰与瑞利散射峰强度的比值、样品含水率ω₀ wt%和目标元素含量C_i%建立水分校正模型,探究了Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn目标元素的水分校正方程中的实验修正因子。结果表明,水分抬高了光谱本底改变谱峰轮廓,对低能...     

改进X荧光光谱仪快速检测土壤中重金属

针对传统能量色散X荧光仪(energy dispersive X-ray fluorescence,EDXRF)分析土壤中微量重金属测量精确度低的问题,提出了一种X荧光仪改进方法。为了减少反射X射线的影响,入射X射线垂直照射样品,探测器平行放置与样品一侧且垂直于X射线。样品与探测器之间由准直器连接。对国家标样测量结果表明,仪器对Mo,Zn,Cu,Pb,Zr,Nb的检出限为0.4,6.68,1.97,6.84,1.60,7.59 mg·kg-1。各元素对数偏差在0～0.05之间。元素含量在三倍检出限以上RSD%(GBW)小于7,元素含量在三倍检出限内RSD%(GBW)小于15。为了验证改进后X荧光仪测量效果,在大兴安岭地区采集土壤样品与传统荧光仪进行比较分析。改进X荧光仪提高了土壤中微量重金属测量精度,满足野外地质普查要求。     

改进X荧光光谱仪快速检测土壤中重金属（英文）

针对传统能量色散X荧光仪(energy dispersive X-ray fluorescence,EDXRF)分析土壤中微量重金属测量精确度低的问题,提出了一种X荧光仪改进方法。为了减少反射X射线的影响,入射X射线垂直照射样品,探测器平行放置与样品一侧且垂直于X射线。样品与探测器之间由准直器连接。对国家标样测量结果表明,仪器对Mo,Zn,Cu,Pb,Zr,Nb的检出限为0.4,6.68,1.97,6.84,1.60,7.59mg·kg-1。各元素对数偏差在0~0.05之间。元素含量在三倍检出限以上RSD%(GBW)小于7,元素含量在三倍检出限内RSD%(GBW)小于15。为了验证改进后X荧光仪测量效果,在大兴安岭地区采集土壤样品与传统荧光仪进行比较分析。改进X荧光仪提高了土壤中微量重金属测量精度,满足野外地质普查要求。     

基于麻雀搜索算法的土壤重金属X射线荧光光谱重叠峰解析

近年来随着土壤重金属污染的加剧,和人们环境意识的逐渐提高,科研人员对快速检测土壤重金属含量方法的研究正在不断深化。目前,X射线荧光分析法(XRF)是广泛应用于土壤重金属污染检测的方法。但由于X射线荧光光谱仪的能量分辨率有限,而一些重金属元素的荧光产额较低,一些元素的相邻谱峰出现了重叠现象。针对XRF法中元素相邻谱峰的重叠问题,提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)的光谱重叠峰解析方法。首先,将从河北保定地区采样得到的土壤,制备出不同含水率、不同重金属元素含量的样本并用X射线荧光光谱仪获取原始光谱数据。接着,对光谱数据进行预处理,采用谱聚类算法剔除异常光谱样本,采用Savitzky-Golay五点二次去噪法和线性本底法完成对光谱的去噪和本底扣除,并对光谱净计数用随机数法生成大量模拟光谱数据,以备后续算法使用。然后,用期望最大化法(EM)对重叠峰进行初步解析,首先设置EM算法的初始参数,并将生成的模拟光谱数据代入EM算法,当达到迭代次数时,即可初步得到高斯混合模型(GMM)中各高斯峰的期望、方差和权重参数。但由于EM算法容易受初始参数设置的影响,且易陷入局部最优而导致结果不准确,还需对EM算法进一步优化。本研究采用SSA对GMM的各参数进行全局优化,在设置SSA算法的基本参数后,将100组由EM算法得到的参数作为该算法的初始种群,并设置合适的适应度函数,通过迭代,最终得到全局最优参数,实现了重叠峰的分解。SSA受参数设置的影响较小,相比于一些传统的优化算法,如遗传算法(GA)、蚁群算法(ACO)、粒子群算法(PSO)等,具有收敛速度快、不易陷入局部最优的特点,因此,采用此算法,可以达到较好的优化效果。通过对重叠峰解析结果的分析表明,该算法可在较少的迭代次数下得到较准确的解析结果,可广泛应用于能谱重叠峰解析。     

Review of energy-dispersive X-ray fluorescence on food elements detection

Energy-dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) is a physical rapid detection method to analyze the types of elements through the energy characteristics of fluorescent X-ray particles. When applied to the detection of food element content, it not only needs simple sample pretreatment but also the element measurement time generally does not exceed 10 min to have the accuracy of μg/g, which can greatly reduce the time and cost of detection. Due to the limitations of the EDXRF instrument and measurement mechanism, it has low sensitivity to light elements in food, and the detection sensitivity varies with elements in food element analysis. For example, the detection sensitivity of Ca, Mg, Fe, Zn, Cu and other elements concerned by people is not high when the content is low, and the measurement accuracy is extremely dependent on the detector resolution. However, with the improvement of detector performance and algorithm optimization of EDXRF, the detection limit of this technology can reach 0.1 μg/g, the detection of trace elements has also been improved, which has made a new breakthrough in the field of food element detection. Therefore, this paper reviews that in recent 20 years, in order to overcome the various difficulties of EDXRF in food detection, the hardware optimization of EDXRF (For example, the development of an analyzer without sample preparation can greatly reduce the time required for the detection of food elements, and a series of instruments combined with EDXRF and cluster capillary technology can greatly improve the excitation efficiency of lighter elements in food. The spectrometer with a high-resolution detector can improve the detection accuracy of target elements with low content in food) and in order to solve the problem of spectrum resolution in food detection, (For example, the wavelet transform method which has good performance in spectrum smoothing, identifying weak peaks and maintaining peak shape is applied to EDXRF spectrum resolution, which can better solve the problem that the X-ray characteristic peaks of elements with a low atomic number in food are submerged) the reform and innovation of spectrum resolution methods are introduced. This paper summarizes and analyzes the representative application examples of EDXRF in food safety detection, discusses the advantages and disadvantages of EDXRF compared with other rapid detection or food detection methods in different situations, concludes its application conditions, and discusses the application prospect of EDXRF technology in the field of food detection.     

基于光谱信息的空间目标模式识别算法研究

在观测空间目标时,往往会受到地基观测仪器等因素的制约,导致无法利用目标图像信息从外形上进行识别。根据不同空间目标表面组成材料不同,其产生的反射光谱会存在差异这一特性,可利用空间目标特有的光谱信息进行识别分类。基于此,从光谱学角度对空间目标识别算法进行研究,在K最近邻算法(KNN)的基础上,采用了一种自适应权重局部超平面方法(AWKH),算法主要在计算预测样本与超平面距离时加入对特征权重的考虑,构建了以样本特征组间差与组内差的比值作为特征权重值的超平面模型,从而提高了分类效果和分类效率。为验证算法的分类效果,本文进行了四组验证实验,第一组实验将美国地质勘探局数据库中提取出的九种常用材料光谱随机选出三种混合成多类进行识别;第二、三组实验将四种常用空间目标材料的光谱作为纯物质光谱,分别从可见光和近红外波段对其混合物质进行分类;第四组实验通过实测四个方形模型样本六个面的光谱对其进行识别分类。实验过程中将实验结果与目前常用的支持向量机(SVM)进行对比,对比结果表明改进后的AWKH算法在识别精度和样本适用范围上具有更高的优越性。     

净信号的局部建模算法及其在近红外光谱分析中的应用

提出了一种基于净信号分析的局部建模算法,以克服光谱定量分析中样本间差异性过大和样本待测性质与光谱之间存在非线性等问题。首先利用净信号分析方法得到校正样本和待测样本的净信号,然后用待测样本净信号和校正样本净信号之间的欧式距离作为样本相似性判据,选取一定数量的与待测样本最相似的校正样本组成局部校正子集,建立局部PLS回归模型。针对一组猪肉近红外光谱数据集的实验结果表明,该方法的预测精度显著优于全局建模方法和基于光谱欧式距离的局部建模方法。     

TCVQ-SVM algorithm for narrowband spectrum sensing

Spectrum sensing is viewed as the basic and crucial technology for cognitive radio. To improve the accuracy of spectrum sensing in low signal to noise ratio (SNR), this paper presents an efficient TCVQ-SVM method based on machine learning for narrowband spectrum sensing. Firstly, trace of covariance matrix and variance of quadratic covariance matrix (TCVQ) is extracted as feature vectors and combined as training samples of spectrum sensing. Then, the classification model can be achieved by training samples based on support vector machine (SVM), which can avoid setting threshold and adjusting classification hyperplane by its self-learning ability. Lastly, the result of spectrum sensing can be obtained. By utilizing trace and variance as input features of SVM, the algorithm can make full use of the eigenvalue difference and structure characteristic of the received signal, and at the same time, achieve good performance in low SNR. Theoretical analysis reveals that the proposed method has low computational complexity. Simulation results and experiments on the hardware platform illustrate that the proposed algorithm is effective and robust.     

The accuracy evaluation method of baseline estimation algorithms in energy dispersive X-ray fluorescence spectrum analysis

In energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDXRF), many baseline estimation algorithms have been proposed for the accurate characteristic peak area. However, the true value of the characteristic peak area of measured spectrum is unknown and cannot be used to evaluate the accuracy of the baseline estimation algorithms. In this article, an assessment method was proposed based on Monte Carlo simulation, which can obtain the characteristic peak area, and evaluate the accuracy of the baseline estimation algorithms directly. Meanwhile, the accuracy and practicality of four baseline estimation algorithms were evaluated by the assessment method, which include statistics-sensitive nonlinear iterative peak-clipping (SINP), fast Fourier transform (FFT), adaptive iteratively reweighted penalized least squares (AirPLS), and automated iterative moving averaging (AIMA). Comparing the relative error of the characteristic peak area, AirPLS gave the best performance for baseline estimation in EDXRF.     

微型X射线管出射谱特征研究及Be窗厚度确定

微型X射线管已广泛应用于现场元素分析、放射性医疗等领域,对于微型X射线管铍窗,普遍认为除保证管内真空外,应越薄越好。采用蒙特卡洛方法,模拟了从50～500 μm范围内共13个Be窗厚度的微型X射线管出射X射线谱。按照在应用中的作用,将出射X射线划分为不同能量段进行分析。通过分析谱线特征,发现Be窗厚度应依据其应用要求合理选择。因此,提出了K系特征X射线与轫致辐射强度的比值和低能射线与激发射线计数比值等参量作为评价Be窗厚度最优化的判断依据。除上述评判指标外,铍窗的厚度最优化选择还应考虑Be窗对不同能量X射线的屏蔽效果。依据模拟结果分析,原位(现场)X射线能量色散荧光分析应用中,Be窗厚度约250 μm的微型X射线管最为合适。与50 μm铍窗厚度出射射线相比,71.66%低能原级X射线被屏蔽,5~50 keV能量原级X射线仅有21.31%被屏蔽,低能射线强度占总X射线比值小于10%,且K系X射线占激发射线的比例仍保持较高的水平。因此,采用250 μm铍窗厚度的微型X射线管作为能量色散激发源,能保证探测器探测的有效信号比值较高,低能X射线对探测器的能量分辨率的影响最小,而且能量色散分析谱线的散射本底相对强度处于较低的水平,从而保证元素分析结果精准度。对于放射性治疗的应用中,则铍窗厚度越薄越好,此时,低能X射线具有较高的通量,能保证辐射剂量在治疗组织中剂量的集中。     

原位能量色散X射线荧光分析中岩样基体效应及其修正研究

原位能量色散X射线荧光现场分析岩样矿物成分时,岩样基体效应会对测量结果产生影响。本文以Cu元素作为待测元素,研究了17种不同岩样基体对原位能量色散X射线荧光分析Cu元素特征X射线强度的影响及其修正方法。采用蒙特卡罗方法模拟获得了Cu元素含量相同的17种不同岩样测量谱线,综合各类岩石元素构成的相似性,并依据模拟谱线Cu元素Kα射线强度与谱线参数之间的相关性,反映了原位能量色散X射线荧光分析岩样Cu元素的基体效应并不完全受岩体元素构成或岩石分类的控制,需要依据岩石样分析谱线参数的相关性进行归类讨论。针对基体影响Cu元素特征射线强度相似的15种岩样进一步研究,并对Cu元素特征X射线与谱线主要参数的主成分进行分析,发现散射本底、X光管靶材料特征X射线及其非相干散射峰强度能够很好的描述Cu元素特征X射线强度受岩样基体影响的变化,据此可以对基体效应影响相似的岩体进行Cu元素测量结果修正。采用本文方法同样也能为不同岩性岩体其他待测元素基体效应的修正提供参考。     

净信号在近红外光谱分析中的应用研究

现代近红外光谱技术以其分析速度快、重现性好、成本低,且不消耗样品和易于实现在线分析等鲜明的特点正得到越来越多的应用。但近红外光谱严重重迭,需要利用化学计量学的方法建立多元回归模型对样品的物化性质进行预测。通过对建模过程和模型性能的分析,可实现对预测模型的优化,从而更好地指导未知样品的预测。文章主要介绍了在多元回归模型中具有基础作用的净信号的定义,并以葡萄糖的水溶液为例,详细说明了葡萄糖净信号的计算,及其与葡萄糖和水的吸光系数、样品复杂性之间的定性关系,最后还讨论了净信号在评价测量精度方面所起的重要作用。