内在缺陷与Cu掺杂共存对ZnO电磁光学性质影响的第一性原理研究

采用基于自旋密度泛函理论的平面波超软赝势方法,研究了Cu掺杂ZnO (简称Cu_(Zn))与内在缺陷共存对ZnO电磁光性质的影响.结果表明,Cu是以替位受主的形式掺入的;制备条件对Cu_(Zn)及内在缺陷的形成起至关重要的作用,富氧条件下Cu掺杂有利于内在缺陷的形成,且Cu_(Zn)-O_i最易形成;相反在缺氧条件下,Cu掺杂不利于内在缺陷的形成.替位Cu的3d电子在价带顶形成未占据受主能级,产生p导电类型.与Cu_(Zn)体系相比,Cu_(Zn)-V_O体系中载流子浓度降低,导电性变差;Cu_(Zn)-V_(Zn)体系中载流子浓度几乎不变,对导电性没影响;Cu_(Zn)-O_i体系中载流子浓度升高,导电性增强.纯ZnO体系无磁性;而Cu掺杂ZnO体系,与Cu原子相连的O原子,电负性越小,键长越短,对磁矩贡献越大;Cu_(Zn)与Cu_(Zn)-O_i体系中的磁矩主要是Cu的3d电子与Z轴上O的2p电子耦合产生的;Cu_(Zn)中存在空位缺陷(V_O,V_(Zn))时,磁矩主要是Cu 3d电子与XY平面内O的2p电子强烈耦合所致;Cu_(Zn)中存在V_(Zn)时,磁性还包含V_(Zn)周围0(5, 6)号原子2p轨道自旋极化的贡献;所有体系中Zn原子自旋对称,不产生磁性.Cu_(Zn)-V_(Zn)和Cu_(Zn)-O_i缺陷能态中,深能级中产生的诱导态是0-0 2s电子相互作用产生的.Cu_(Zn)模型的光学带隙减小,导致吸收边红移;Cu_(Zn)-V_(Zn)模型中吸收和反射都增强,使得透射率降低.     

铁掺杂GdBa_2Cu_3O_7的化学键性质和Mossbauer谱研究

利用电介质的平均能带模型计算了 Gd Ba2 Cu3O7的化学键参数 ,得到 Cu(1 ) - O键的平均共价性为 0 .41 6,Cu(2 ) - O键的平均共价性为 0 .2 8。应用由共价性和极化率定义的化学环境因子计算了 57Fe在 Gd Ba2 Cu3O7中的 Mossbauer同质异能位移 ,确定了 57Fe在 Gd Ba2 Cu3O7中的价态和占位情况。     

从对Cu的取代看YBa2Cu3O7-y中Cu-O平面和Cu—O链的作用

通过测量YBa₂Cu_3-xM_xO_7-y(M=Zn,Ni,x=0,0.025,0.05,0.075,0.1,0.15,0.2,0.3)系列样品的晶体结构、正常态电子输运性质、超导电性以及O含量,给出了Zn择优取代Cu(2)的更直接证据;同时,观察到掺Zn系统中的由正交相Ⅰ到正交相Ⅱ的结构相变以及Ni取代Cu带来的电子局域化效应。研究结果表明,具有正二价态的Zn对Cu(2)具有择优取代性,而具有正二价和正三价的Ni并不具有明显的择优取代。对Cu(2)的取代引起超导临界温度的显著变化,但对正常态电子输运性质的影响不明显;对Cu(1)的取代更显著地影响了晶体结构和正常态电子输运性质,同时对T_c产生抑制,我们认为,YBa₂Cu₃0₇中的高温超导电性以及正常态输运性质是由CU-O平面和Cu-0链共同承担,而Cu-O平面和Cu-0链之间的耦合强度决定着该系统的超导电性的强弱。 关键词：     

核反应堆压力容器模拟钢中富Cu原子团簇的析出与嵌入原子势计算

利用原子探针层析技术(APT)和热处理时效方法,研究了合金元素Ni对核反应堆压力容器模拟钢中富Cu原子团簇析出的影响.实验结果表明,添加合金元素Ni(0.84wt%)的样品中析出富Cu原子团簇的数量密度高于不添加Ni的样品,富Cu原子团簇内以及团簇和基体界面处都有Ni元素的富集现象,这说明合金元素Ni会促使富Cu原子团簇的析出.从多体势的角度出发,利用嵌入原子势理论,基于纯金属元素Fe,Cu,Ni的多体势参数,建立了Fe-Cu二元和Fe-Cu-Ni三元体系的嵌入原子多体势.计算结果表明,当模拟合金中存在1at%Ni时有利于富Cu原子团簇的析出,这与实验结果相符.     

原子簇La8-xBaxCuO6的原子磁矩和自旋极化的电子结构研究

利用MS-Xα方法研究了化合物La2-yBayCuO4的原子磁矩和自旋极化的电子结构.理论计算得到母相氧化物La2CuO4的Cu原子磁矩为0.37μB,与实验值0.48±0.15μB基本一致. 研究结果显示, 由于Ba原子对部分La的替代,使构成化合物的基本原子簇La8-xBaxCuO6的点群对称性降低,分子轨道简并度解除,轨道杂化效应增强,减弱了氧化物的(准)二维特性,导致Cu-O层与其近邻原子层的耦合增强,因此影响了原子层间的电荷迁移方向,对Cu-O层中载流子的性质有重要影响. 由于Ba掺杂在化合物中产生的空穴,不仅进入O格点,也同时进入Cu格点,对Cu-O层上Cu和O原子价态、磁矩以及电子态密度分布有重要影响. 研究结果认为,由于掺杂产生的空穴对化合物超导电性的影响具有两面性:初期掺杂有利于产生超导电性;当掺杂较多时抑制超导电性. 这是导致La214体系的超导转变温度Tc随掺杂量y的变化(即Tc-y拱形曲线)的一个重要原因.     

磁性和非磁性元素掺杂的自旋梯状化合物Sr_(14)(Cu_(0.97)M_(0.03))_(24)O_(41)(M=Zn,Ni,Co)的结构和电输运性质

利用固相反应法制备了Sr14Cu24O41及其系列B位掺杂Sr14(Cu0.97M0.03)24O41(M=Zn,Ni,Co)的样品.X射线衍射分析显示,所有样品均为纯相,晶格常数a与c没有明显的变化;Zn掺杂样品晶格常数b没有明显变化,而Ni,Co掺杂样品晶格常数b分别稍有增加.选区电子衍射研究揭示:磁性元素Ni,Co及非磁性元素Zn掺杂,可能主要替代了Sr14Cu24O41结构中自旋链上的Cu原子,从而影响了自旋链上的dimer排列,破坏电荷有序超结构.电输运测量显示:Zn2+,Ni2+,Co3+离子掺杂样品的电阻率降低,但仍体现半导体行为,所有的掺杂样品都存在一个渡越温度Tρ,当TTρ时,其导电机理是以单空穴热激发导电占主要地位,在TTρ时,配对的局域化空穴的一维变程跳跃导电占主要优势;在相同的掺杂量下,非磁性元素Zn掺杂对电阻率值的影响大于磁性元素Ni,Co掺杂的影响,而磁性元素Ni,Co掺杂对渡越温度Tρ的影响大于非磁性元素Zn掺杂的影响.     

Cu/CeO2(110)界面特性的第一性原理研究

Cu-CeO₂体系因其特殊的催化能力而在固体氧化物燃料电池和水煤气转化反应等多个催化领域有重要应用. 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在原子和电子层面上系统地研究了单个Cu原子及Cu小团簇在CeO₂(110)面上的吸附构型, 价键特性和电子结构, 结果表明: 1) 单个Cu原子的最稳定吸附位是两个表面O的桥位; 2) Cu团簇的稳定吸附构型为扭曲的四面体结构; 3) Cu原子及Cu团簇的吸附在CeO₂(110)面的gap区域引入了间隙态, 这些间隙态主要来自于Cu及其近邻的O和表层还原形成的Ce³⁺, 间隙态的出现表明Cu的吸附增强了CeO₂(110)表面的活性; 4) 吸附的单个Cu原子及Cu团簇分别被CeO₂(110)面表层的Ce⁴⁺离子氧化形成了Cu^δ+和Cu₄^δ+, 并伴随着Ce³⁺离子的形成, 这个反应可归结为Cu_x/Ce⁴⁺→Cu_x^δ+/Ce³⁺; 5) Cu团簇的吸附比Cu单原子的吸附引入了更多的Ce³⁺离子, 进而形成了更多的Cu^δ+-Ce³⁺催化活性中心. 结合已报道的Cu/CeO₂(111)界面特性, 更加全面地探明了Cu与CeO₂(111)和(110)两个较稳定低指数表面的协同作用特性, 较为系统地揭示了Cu增强CeO₂催化特性的原因及Cu与CeO₂协同作用的内在机理. 关键词： 2')" href="#">Cu/CeO₂ U')" href="#">DFT+U 吸附 电子结构     

c(2×2)O吸附Cu(001)表面结构、电子态与STM图像的研究

用投影子缀加波和CP分子动力学方法研究了贵金属Cu(001)面的表面结构、弛豫以及O原子的c(2×2)吸附状态. 研究结果得出在这种吸附结构中，O原子与衬底Cu原子之间的垂 直距离约为0069nm，Cu—O键长为0.194nm，功函数约为5.29 eV；吸附O原子形成金属性能带结构，由于Cu—O的杂化作用,在费米能以下约6.7 eV处出现了局域的表面态.用Tersoff-Hamann途径计算了该表面的扫描隧道显微镜图像，并讨论了与实验结果之 间的关系. 关键词： Cu(001)-c(2×2)/O 电子态 STM图像     

Zn局域替代YBa2Cu3O7中的Cu引起的电子结构变化

本文用Recursion方法研究Zn局域替代Ba₂Cu₃O₇中的Cu(2)引起的电子结构变化。研究表明,Zn的替代对替代晶位及其近邻的电子结构性质有重要影响。这些性质包括分波态密度、成键态的类别和强弱、晶位上原子的原子价等。计算结果的分析指出,Zn替代将导致电荷发生迁移,使CuO₂层层内的空穴减少。我们认为,电荷分布发生的这种变化是Zn低浓度替代时YBa₂Cu₃O_{7 关键词：}     

Cu在Zr掺杂CeO_2(111)表面吸附特性的第一性原理研究北大核心CSCD

采用第一原理计算方法,计算并分析了Cu在Zr掺杂的CeO2(111)表面吸附的吸附能及所形成的Cu/Ce0.75Zr0.25O2(111)界面体系的吸附结构和电子结构.结果表明:1)Cu在Ce0.75Zr0.25O2(111)表面上邻近Zr原子的次层O的顶位吸附最强;2)Zr的掺杂增强了Cu与CeO2衬底的作用;3)Cu的吸附在Ce0.75Zr0.25O2(111)表面的O2p-Ce4f态之间引入了新的间隙态,这些间隙态主要来自于Cu3d与衬底O2p的杂化作用,这是Cu与Ce0.75Zr0.25O2有较强作用的主要原因;4)吸附的Cu被Ce0.75Zr0.25O2氧化为Cuδ+,并伴随着表面Ce4+→Ce3+的转化,该反应可以总结为:Cu/Ce4+→Cuδ+/Ce3+.     

Mg掺杂对Li(Co,Al)O2电子结构影响的第一原理研究

基于密度泛函理论的第一原理赝势法,研究了Mg在Li(Co,Al)O2中掺杂前后的电子结构的变化.通过能带和态密度的分析,发现Mg掺杂后在价带中引入了电子空穴,同时价带展宽,这两个电子结构的显著变化是引起Li(Co,Al)O2导电率提高的主要机理.通过对Co3d电子态密度的分析发现,在二价Mg掺杂后,Li(Co,Al)O2中的Co价态升高,介于Co3+和Co4+之间.从能带计算出发,进一步定量给出了Co和O的平均价态的变化.     

Cu,O共掺杂AlN晶体电子结构与光学性质研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法对纯Al N,Cu单掺杂以及Cu与O共掺杂Al N超胞进行了几何结构优化,计算了掺杂前后体系的晶格常数、能带结构、态密度与光学性质.结果表明:掺杂后晶格体积增大,系统能量下降;Cu掺入后Cu 3d电子与N 2p电子间有强烈的轨道杂化效应,Cu与O共掺后Cu和O之间的吸引作用克服了Cu原子之间的排斥作用,能够明显提高掺杂浓度和体系的稳定性.光学性质分析中,介电函数计算结果表明Cu与O共掺杂能改善Al N电子在低能区的光学跃迁特性,增强电子在可见光区的光学跃迁;复折射率计算结果显示Cu与O掺入后由于电磁波穿过不同的介质,导致折射率发生变化,体系对低频电磁波吸收增加.     

Mg掺杂对Li(Co,Al)O2电子结构影响的第一原理研究

基于密度泛函理论的第一原理赝势法，研究了Mg在Li(Co，Al)O2中掺杂前后的电子结构的变化.通过能带和态密度的分析,发现Mg掺杂后在价带中引入了电子空穴，同时价带展宽，这两个电子结构的显著变化是引起Li(Co，Al)O2导电率提高的主要机理.通过对Co3d电子态密度的分析发现，在二价Mg掺杂后，Li(Co，Al)O2中的Co价态升高，介于Co3+和Co4+之间.从能带计算出发，进一步定量给出了Co和O的平均价态的变化. 关键词： Li(Co Al)O2 电子结构 第一原理 电导     

阻挡层电容对ACu3Ti4O12巨介电性能的影响研究

用固相反应法成功地制备了ACu3Ti4O12(A=Ca,La,Y)系列陶瓷,在50-300K温区内测量了样品的介电性能,分析了交流电导与外场频率、温度的关系.发现在相同组分的CaCu3Ti4O12晶体中相对含量大于等于0.776时,样品的相对介电常数可达104;而A位上价态为3+的化合物La2/3Cu3Ti4O12和Y2/3Cu3Ti4O12相对介电常数仅为103.分析表明,样品中内部阻挡层电容数目的多少直接对ACu3Ti4O12的相对介电常数产生影响.电导与温度及频率的关系是由电子、声子与外场的共同作用决定的.     

激光烧蚀铜产生原子和离子光谱线的研究

通过测定Nd∶YAG脉冲激光烧蚀金属Cu诱导产生光谱线及其强度随时间与空间的分布,结果表明等离子体辐射光谱线由原子光谱线、离子光谱线及连续辐射背景光组成,Cu原子光谱线的数目不仅比离子光谱线多,而且辐射强度比离子光谱线的大,以连续辐射背景光的辐射强度为最弱；原子光谱线的发光范围最大,持续时间最长；离子光谱线发光范围中等,持续时间中长；连续辐射背景光的发光范围最小,持续时间最短.讨论了激光诱导发光的机理,认为等离子体羽中连续辐射背景光主要来自近靶处高能电子的韧致辐射和电子与离子的复合激发,原子和离子光谱线主要由等离子体中高能电子的碰撞传能激发所引起,并用之较好地解释了所观察的实验现象.     

纳秒光场下原子团簇产生高离化Kr离子的激光波长效应

利用不同波长和光强的纳秒激光,对Kr原子团簇进行了激光电离的飞行时间质谱研究,观察到Kr高价离子价态显著地依赖于激光波长,当分别用波长为1064,532,355和266 nm的激光照射Kr原子团簇时,可分辨的离子最高价态分别为+17,+11,+4和+2价;然而离子价态与激光功率密度的依赖关系并不明显。实验结果支持多光子电离-逆轫致吸收加热-电子碰撞电离三步电离模型,表明电子碰撞电离是高价离子产生的主要途径。     

Co掺杂的YBa2Cu2O6+δ的氧非计量和氧渗透性能研究

研究钴离子部分取代铜离子对YBa2 Cu3 O6+δ的氧非计量值δ和氧渗透率的影响 .对于钴替代的样品 ,氧非计量的绝对值变大 ,且其数值不再随温度和氧分压的变化发生显著变化 .YBa2 Cu2 CoO6+δ样品在中、高温具有可观的氧渗透率 .对于厚度为 1.2mm的致密YBa2 Cu2 CoO6+δ样品 ,在 85 0℃时 ,只要在样品两端施加较小的氧分压差(PO2 =2 1.2kPa、PO2 =10 1Pa) ,其氧渗透率即可达 5 7μmol/cm2 s,明显高于YBa2 Cu3 O6+δ的氧渗透率 (31μmol/cm2s) .YBa2 Cu2 CoO6+δ的高氧渗透率在结构上可被归结为位于晶胞基面上的氧离子和氧空位的均匀分布     

配位超分子[Cu(phen)(H2O)2·SO4]的合成、结构及表面光电压光谱

采用水热合成法得到了新颖结构的配位超分子[Cu(phen)(H2O)2.SO4]。通过X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV-VIS-NIR)及荧光光谱进行了测定和分析指认结构分析表明:标题化合物中Cu离子的配位模式分为两种,与phen分子中的2个N原子和水分子中2个O原子是通过配位键直接配位的;与硫酸根离子中的2个O原子的配位是采取Cu离子与O原子之间形成氢键,该氢键使Cu离子和硫酸根离子中的2个O原子处于亚配位状态,因此使Cu离子处于扭曲的八面体几何构型中。晶体中存在着大量的氢键将化合物连成了1D双链结构。利用表面光电压光谱(SPS)和场诱导表面光电压光谱(FISPS)研究了化合物的表面光电行为。化合物的SPS在300～800nm范围内呈现出明显的2个正的光伏响应带。FISPS的结果显示化合物呈现出一定的p-型半导体的特征。     

乙二醇对反向微乳辐照法制备纳米级氧化亚铜形貌的影响

在乙二醇存在下,采用反向微乳辐照法制备了纳米级氧化亚铜(Cu2O)立方体.利用吸收光谱、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)等对所得产物进行了表征.吸收光谱显示随着乙二醇用量逐渐增加,Cu2O的半导体激子吸收特征峰逐渐增强并且红移,初步表明所得产物的粒径逐渐增大.常规透射电镜的结果表明所得Cu2O的纳米颗粒的粒径逐渐增大,并且变得规整.实验结果表明,乙二醇对Cu2O纳米粒子的形貌具有重要影响.乙二醇的存在增大了微乳水池粘度,而粘度大小影响水化电子的反应性,从而影响Cu2O的生成速率、结晶过程.它还可以降低微乳界面刚性,增大水池间的物质交换而影响Cu2O的成核和结晶;此外,它对Cu2O特定晶面的吸附影响其最终形貌.     

新型超导材料MgCNi3的电子结构与超导电性研究

用MS-Xα方法研究了非氧化物超导材料MgCNi3的电子结构.研究结果显示,态密度分布曲线的主峰靠近Fermi面,主要来自于Ni的d电子的贡献.用T(T=Co,Mn,Cu)替代MgCNi3中的部分Ni形成化合物MgCNi2T,替代使Ni的价电子数减小,价态发生变化,Fermi面处态密度N(EF)减小.计算结果表明:无论是电子掺杂(Cu)还是空穴掺杂(Co,Mn),MgCNi3的超导电性都被抑制;Mn掺杂比Co掺杂更快地抑制超导电性,Co是作为空穴掺杂而不是作为磁性杂质掺杂去抑制超导.