(CoAl)n (1 ≤ n ≤ 6)合金团簇的结构、稳定性和磁性理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似 (DFT-GGA)对(CoAl)n (1≤n≤6)合金团簇的几何、电子结构和磁性进行了系统的研究。计算结果表明(CoAl)n (1≤n≤6)合金团簇在基态附近出现许多能量十分接近的低能量态，有能量简并态存在，表现出经典的过渡金属密堆积结构；同时在(CoAl)5和(CoAl)6团簇中，有磁性双稳态存在。合金团簇的结合能随着团簇尺寸的增大而增大。CoAl团簇获得了最大的带隙，表现出强的化学惰性，带隙在n>3之后出现明显的奇偶变化规律，且整体呈下降趋势，这种现象源于团簇中共价键、离子键的相互竞争。(CoAl)n ( 1≤n≤6)的总磁矩随尺寸大小呈半梯形状的变化趋势，其中CoAl团簇的磁矩为2 μB，(CoAl)2，(CoAl)3 磁矩为4μB，(CoAl)4，(CoAl)5，(CoAl)6 为6μB，这种磁性变化规律在文中也从磁序排列、电荷转移以及自旋极化等方面进行了详细讨论。     

B_nY(n=1—11)团簇的结构和电子性质

利用密度泛函理论TPSSh方法对B采用6-311+G(d),对Y采用Lanl2dz相对论有效势基组,研究了BnY(n=1—11)团簇的平均结合能、二阶能量差分、最高分子占据轨道和最低空轨道之间的能级间隙、极化率和第一静态超极化率等物理化学性质.结果表明,随着尺寸的增大,BnY(n=1—11)团簇的最低能量结构从平面逐步演变为立体结构.随硼原子数n的增加,团簇的平均结合能表明了较好的热力学稳定性,有利于Y掺杂B团簇形成较大的块体材料.二阶能量差分表明基态B3Y,B5Y和B7Y团簇较相邻团簇稳定.能隙表明了基态B3Y,B5Y,B7Y和B9Y的化学稳定性较高.综合说明BnY(n=1—11)硼团簇中,基态B3Y,B5Y和B7Y具有较好的稳定性.极化率表明基态BnY团簇的电子结构随B原子的增加趋于紧凑,第一静态超极化率表明基态B5Y,B4Y,B3Y和B6Y平面结构的团簇具有明显的非线性光学性质,为寻找性能优异的非线性光学材料提供了一定的参考.     

CoBn(n≤19)团簇结构、电子性质和磁性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)方法, 对不同自旋多重度的CoBn(n≤19)团簇的平衡几何结构、电子性质和磁性进行了研究. 随着尺寸的增加, CoBn(n≤19)团簇最低能量结构从平面结构逐步演变为立体结构, Co从主团簇的外部向内部转移. 团簇最低能量结构的二阶能量差分表明CoB3、CoB7、CoB10、CoB12、CoB14和CoB16团簇较相邻团簇稳定. Co的掺杂增强了硼团簇的化学活性. 最低能量结构中Co的d轨道和B的p轨道存在着明显的杂化. 当n<13, Co处于主团簇的外部时, Co的带电量为正, Co具有磁矩. 当n≥13, Co处于主团簇的内部时, Co的带电量为负, Co的磁矩几乎为零. 团簇最低能量结构的总磁矩主要来自Co的3d轨道的贡献, 且总磁矩随团簇尺寸增大呈现奇偶振荡.     

Co_mAl_n(m+n≤6)团簇的结构和磁性理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT-GGA)对ComAln(m+n 6)合金团簇进行了系统的几何、电子结构和磁性质研究.研究结果发现ComAln(m+n 6)团簇最稳定结构倾向于形成Co—Al成键数最多的构型,其中的Co—Al二元合金团簇的最稳定结构类似于纯钴团簇.随着Al原子数的增多,团簇的平均磁矩呈线性降低趋势.ComAl(m=2—5)团簇的总磁矩均比Com+1团簇的小4μB,与实验上对较大CoNAlM团簇的磁性检测结果获得了很好地符合.ComAln团簇磁性的降低主要归因于非磁性Al元素的掺入以及Al掺杂后Co原子的整体自旋极化减弱.     

Tin(n=2~7)团簇结构, 稳定性和电荷分布关系的密度泛函研究

利用密度泛函理论中的B3LYP方法, 选择LANL2DZ基组优化Tin(2~7)团簇得到各团簇的稳定结构,然后对稳定结构的束缚能及自然轨道进行分析. 研究结果表明: Tin(n=2~7)团簇都依带帽的形式在前一个团簇的结构基础上加一个原子变化而来; 通过自然轨道分析发现, 团簇原子的轨道存在sp-d杂化, 有大约一个电子从4s转移到了3d, 原子之间亦存在电子转移, 而且除Ti7外, 团簇键长由最外层4d轨道电子和3d轨道共同决定, 在Ti7中, 团簇键长由3d轨道决定.     

Co_2B_n(n=1-8)团簇几何结构的密度泛函理论研究

受到小型环状和管状的双金属掺杂硼团簇的启发,采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G(d)水平下对Co_2B_n(n=1-8)团簇的几何结构、相关稳定性、电子性质和磁性进行了的研究.研究结果表明:当n≤5时,团簇的最低能量结构为平面结构.当6≤n≤8时,团簇的最低能量结构为立体结构.对团簇的平均原子结合能、二阶差分能量、HOMO-LUMO能隙、垂直电子亲和能、垂直电离能和化学硬度分析结果表明,Co2B_7具有幻数特征.对Co_2B_n(n=1-8)团簇的总磁矩计算表明其和团簇的自旋态有很强的关系,而且团簇的总磁矩主要由钴原子的3d轨道所贡献.     

重金属小团簇Wn(n=2-7)磁性的第一原理计算

使用自旋极化的密度泛函理论下的第一原理方法,对重金属钨的小团簇Wn（n = 2-7）的结构特性和磁性进行了理论计算。结果表明：团簇的结合能随着团簇中原子数的增加而增大;虽然W的体材料不具有磁性,但是W的一些小团簇可以表现出磁性,如W3、W4和W7,其磁矩均为2μB;通过能级图我们分析了Wn 团簇磁矩的变化情况。此外,还分析了Wn团簇的磁矩,结合能,能量的一阶和二阶差分随原子数n的变化,讨论了最稳定团簇W4的电子结构和电荷密度。     

(SiO_2)_n~-(n≤7)团簇的密度泛函研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对(SiO2)n-(n≤7)负离子团簇的几何构型进行了优化,并对能量和频率进行了计算.通过对计算结果的分析发现,与近邻尺寸的团簇比较,(SiO2)4-团簇最低能量结构更加稳定;(SiO2)n-(n≥4)团簇的最低能量结构是以(SiO2)4-为基础结构,具有一定的生长规律.     

(CoMn)n(n=1~5)合金团簇的结构和磁性

采用密度泛函理论中的局域自旋密度近似和广义梯度近似对(CoMn)n(n=1～5)团簇的几何构型进行优化、能量、频率和磁性计算,确定了团簇的基态,对其基态的磁性和电子结构进行了系统研究,并与相对应的一元团簇进行了结构和磁性比较.研究表明,两种方法确定的基态构型基本一致,当n=1～4时,等比CoMn二元合金团簇的几何形状仍与一元团簇相同;(CoMn)3和(CoMn)4团簇出现了磁性双稳态,显示铁磁性和反铁磁性耦合;二元CoMn合金团簇中Co、Mn原子磁性仍能保持一元Co、Mn团簇基态的磁性.     

密度泛函理论研究Bn Ni(n=6-12)团簇的结构和磁性

基于第一性原理,用密度泛函理论中的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)方法,在充分考虑自旋多重度的前提下,优化并得到了Bn(n=6一12)和BnNi(n=6-12)团簇的平衡构型,按照能量最低原理确定其基态结构.Bn团簇的计算结果与已有的理论结果相一致.当Ni原子掺杂在Bn团簇中,B12Ni团簇的基态结构为平面结构,其余均为三维结构.基态结构的自旋多重度除了n=8以外呈现2,l交替的规律.计算团簇基态结构的平均结合能(Eb)、团簇能量的二阶差分(△2 E)和能隙(HOMO.I.UMO,gap)均表明,l=8为B.Ni(,l=6一12)团簇的幻数,即B8Ni团簇较相邻团簇稳定.计算团簇的磁矩表明B8Ni团簇磁矩最大(2цB),团簇总磁矩和平均磁矩随团簇尺寸增大呈现奇偶振荡趋势且磁矩主要由Ni原子的3d轨道提供.     

第一性原理对GanP-m阴离子团簇结构及其光电子能谱的研究

本文利用密度泛函理论(DFT)对GanP-(n=2-7)和GanP2-(n=1-6)阴离子团簇的几何结构、电子态及稳定性进行了研究.在B3LYP/6-31G*水平上进行了结构优化和频率分析,得到了GanP-(n=2-7)和GanP2-(n=1-6)团簇的基态结构.这些阴离子团簇的几何结构随着n的增大,在n=5时由平面结构转化为立体结构;在GanP2-(n=1-6)团簇中,P-P比Ga-P容易成键;在GanP-(n=2-7)和GanP2-(n=1-6)阴离子团簇中,Ga3P2-,Ga4P2-,Ga5P2-和Ga6P-的基态结构最稳定.     

铟团簇结构和电子性质的密度泛函研究

用密度泛函方法研究了In_n(n=2～7)团簇的稳定结构和电子性质.结果表明:自旋多重度对结构的影响不大;对于基态结构,n≤5时为平面结构,n≥6时为立体结构,n=6为结构转变点;平均结合能曲线随团簇尺寸增大逐渐平缓;能隙、结合能的二阶差分和电离势随团簇尺寸的变化趋势完全一致,均反映出In_4团簇的基态结构较为稳定,具有较强的非金属性.     

铟团簇结构和电子性质的密度泛函研究

用密度泛函方法研究了Inn(n=2-7)团簇的稳定结构和电子性质。结果表明：自旋多重度对结构的影响不大;对于基态结构,n≤5时为平面结构,n≥6时为立体结构,n=6为结构转变点;平均结合能曲线随团簇尺寸增大逐渐平缓;能隙、结合能的二阶差分和电离势随团簇尺寸的变化趋势完全一致,均反映出In4团簇的基态结构较为稳定,具有较强的非金属性。     

Theoretical study on structures of Ga3N, GaN3, Ga3N2 and Ga2N3 clusters

The structures of Ga_3N, GaN_3, Ga_3N_2 and Ga_2N_3 clusters are studied using the full-potential linear-muffin-tin-orbital molecular dynamics (FP-LMTO MD) method. Four structures for Ga_3 N, five structures for GaN_3, nine structures for Ga_3N_2 and nine structures for Ga_2N_3 have been obtained. The most stable structures of these clusters are planar ones. A strong dominance of the N－-N bond over the Ga－-N and Ga－-Ga bonds appears to control the structural skeletons, supporting the previous result obtained by Kandalam and co-workers. The most stable structures of these small GaN clusters displayed semiconductor-like properties through the calculation of the HOMO－LUMO gaps.     

The role of N dopant in inducing ferromagnetism in (ZnO)n clusters (n = 1-16)

The effect of nitrogen doping on the magnetic properties of (ZnO)(n) clusters (n = 1-16) has been investigated using spin polarized density functional theory. The total energy calculations suggest that N is more stable at the O site than at the Zn site in (ZnO)(n) clusters and induces a magnetic moment of 1 μ(B)/N atom. The N-Zn-N configuration is more stable than isolated N for 3D structures. The N dopants do not show any tendency for clustering. The binding energy is found to decrease with the increase in the number of N dopants. The magnetic moment increases gradually with the increase in the number of atoms with 1 μ(B)/N atom for n ≤ 4 and less than 1 μ(B)/N for n > 4. The local magnetic moment is mainly localized at the N site with a small magnetic moment induced at the O site. The presence of a Zn vacancy (V(Zn)) induced an additional magnetic moment of 2 μ(B) on the nearest O atoms. The N dopant prefers to form a N-V(Zn) pair. The combination of N and V(Zn) in 3D structures leads to a total magnetic moment of 3 μB. The Mulliken charge transfers from Zn to N and O in all N doped (ZnO)(n) clusters. The calculated results are consistent with existing experimental and theoretical results.     

AgCl团簇的熔化行为

用遗传算法结合经验势搜索了(AgCl)_n(n=2~12)团簇的可能稳定结构,并用微正则分子动力学方法研究了它们的熔化行为.(AgCl)_n团簇的稳定结构主要以四元环和六元环相接的笼状结构为主.基态结构的熔化行为:(AgCl)_n(n=9~12) 与一般原子团簇的熔化行为相类似;(AgCl)_7在熔化前较大温度范围内发生正侧面轮换;(AgCl)_8在129K时转变为双层八元环结构,也存在正侧面轮换现象.能量较高的异构体在熔化之前均转变为基态结构,按照基态结构的熔化模式熔化.     

Ta4Cn^-/0(n=0-4)团簇的电子结构、成键性质及稳定性

本文采用尺寸选择的负离子光电子能谱技术,结合密度泛函理论,对Ta4Cn^-/0(n=0-4)团簇电子结构、成键性质以及稳定性进行了研究.实验测得Ta4Cn-(n=0—4)团簇负离子基态结构的垂直脱附能分别为(1.16±0.08),(1.35±0.08),(1.51±0.08),(1.30±0.08)和(1.86±0.08)eV.中性Ta4Cn(n=0—4)团簇的电子亲和能分别为(1.10±0.08),(1.31±0.08),(1.44±0.08),(1.21±0.08)和(1.80±0.08)eV.研究发现Ta4^-/0团簇为四面体结构,Ta4C1-/0团簇中碳原子覆盖在Ta4四面体的一个面上方,Ta4C2^-/0团簇则是两个碳原子分别覆盖在Ta4四面体中的两个面上方.Ta4C3^-/0团簇是一个缺角立方体结构.Ta4C4^-/0团簇则是近似立方体结构,可以看成是α-TaC面心立方晶体的最小晶胞单元.分子轨道分析结果显示Ta4C3团簇的单电子最高占据轨道主要布居在单个钽原子周围,导致Ta4C3^-团簇的垂直脱附能明显低于其相邻团簇.理论研究显示随着碳原子数目的增加,Ta4Cn^-/0(n=0—4)团簇中的钽-钽金属键逐渐被钽-碳共价键取代,单原子结合能逐渐增加且明显高于Ta4+n^-/0(n=0-4)团簇.中性Ta4C4的单原子结合能高达7.13 eV,这说明钽-碳共价键的形成有利于提高材料的熔点,这与碳化钽作为高温陶瓷材料的特性密切相关.     

Ab initio study of neutral (TiO2)n clusters and their interactions with water and transition metal atoms

We have systematically investigated the growth behavior and stability of small stoichiometric (TiO(2))(n) (n = 1-10) clusters as well as their structural, electronic and magnetic properties by using the first-principles plane wave pseudopotential method within density functional theory. In order to find out the ground state geometries, a large number of initial cluster structures for each n has been searched via total energy calculations. Generally, the ground state structures for the case of n = 1-9 clusters have at least one monovalent O atom, which only binds to a single Ti atom. However, the most stable structure of the n = 10 cluster does not have any monovalent O atom. On the other hand, Ti atoms are at least fourfold coordinated for the ground state structures for n ≥ 4 clusters. Our calculations have revealed that clusters prefer to form three-dimensional structures. Furthermore, all these stoichiometric clusters have nonmagnetic ground state. The formation energy and the highest occupied molecular orbital (HOMO)-lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) gap for the most stable structure of (TiO(2))(n) clusters for each n have also been calculated. The formation energy and hence the stability increases as the cluster size grows. In addition, the interactions between the ground state structure of the (TiO(2))(n) cluster and a single water molecule have been studied. The binding energy (E(b)) of the H(2)O molecule exhibits an oscillatory behavior with the size of the clusters. A single water molecule preferably binds to the cluster Ti atom through its oxygen atom, resulting an average binding energy of 1.1 eV. We have also reported the interaction of the selected clusters (n = 3, 4, 10) with multiple water molecules. We have found that additional water molecules lead to a decrease in the binding energy of these molecules to the (TiO(2))(n) clusters. Finally, the adsorption of transition metal (TM) atoms (V, Co and Pt) on the n = 10 cluster has been investigated for possible functionalization. All these elements interact strongly with this cluster, and a permanent magnetic moment is induced upon adsorption of Co and V atoms. We have observed gap localized TM states leading to significant HOMO-LUMO gap narrowing, which is essential to achieve visible light response for the efficient use of TiO(2) based materials. In this way, electronic and optical as well as magnetic properties of TiO(2) materials can be modulated by using the appropriate adsorbate atoms.