寡聚(亚硅基二炔基蒽)电子结构和光谱性质的密度泛函理论研究

聚(亚硅基二炔基蒽)(PSDEA)经实验测定具有空穴传输的能力. 为了模拟此高聚物的性质, 设计了一系列亚硅基二炔基蒽(SDEA)的寡聚物,利用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对其构型进行优化. 寡聚物的能隙随着链长的增加而减少,同时蒽环上吸电基团的存在也使能隙减少. 在B3LYP/6-31G水平上计算寡聚物的¹³C化学位移以及蒽环中心位置的核独立化学位移. 寡聚物中与硝基相连的碳原子的化学位移与未连硝基的寡聚物中相同碳原子的化学位移相比向高场移动. 蒽环中心的芳香性在吸电子基团存在时减弱,但随着亚硅基数目的增加而增强. 用于核独立化学位移计算的最敏感区域是蒽环上方0.1 nm处.     

三尖杉碱骨架构筑中间体末端炔键的NMR确证

3-(6-乙炔基 苯并[1, 3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-羟基-丙磺酸4′-碘-４′-戊烯酯是我们设计的三尖杉碱化合物合成路线中的关键中间体,其分子中的末端炔键对于构建三尖杉碱的环状结构及立体化学至关重要．常规DEPT和HSQC实验中均不能得到末端炔键存在的信息,导致合成步骤无法继续进行．本文通过研究异核一键耦合常数设置值对DEPT实验和HSQC实验的影响,为关键中间体3-(6-乙炔基-苯并[1, 3]二氧杂环戊烯-5-基)-2-羟基-丙磺酸-4′-碘-4′-戊烯酯末端炔键的确定给出了确切的信息,准确指定了化合物的结构,对分子中含有末端炔键化合物的NMR研究提供了数据参考和实验方法．     

单原子作为保护基团实现石墨双炔纳米线的表面合成

由于在贵金属表面的双炔单元具有高反应活性,表面合成半导体性质的石墨双炔纳米线通常会受到副反应的严重影响,难以分立的纳米线的高质量制备.本文利用化学气相沉积1,4-bis(4-bromophenyl)-1,3-butadiyne分子到表面发生Ullmann偶联反应,可实现无支链的石墨双炔纳米线[-C≡C-Ph_2-C≡C-]_n (PYP)的高产率合成.进一步的单化学键分辨的非接触原子力显微镜表征揭示了单个金增原子与双炔键之间形成了π-ligand键,有效地充当了反应过程中双炔单元的保护基团,避免了偶联过程中的副反应,从而实现了分立的超长石墨双炔纳米线的合成.这项研究将启发对在表面反应中各类表面增原子所起保护作用的更深入研究.     

烯氢和烯碳化学位移的本质

对乙烯、共轭二烯、叠烯、羰基、烯胺、亚胺双键中的sp²杂化碳、氧、氮原子以及双键相连的质子或碳原子化学位移实验数据的分析表明, 目前化学位移理论中所采用的π-键在磁场中产生环流的假说与实验结果有严重矛盾. 核周电子云变形模型可较好地解决这些矛盾.     

α-碳锗炔稳定性及性质模拟

采用以量子力学为基础的半经验计算方法—–自洽和环境依赖的原子轨道线性理论,预测了类α-石墨炔的碳锗炔结构.研究了α-碳锗炔的稳定结构、电子结构以及热力学稳定性,得到其最稳定的构型是Ge原子在六元环的六个顶角处,晶格常数为8.686?的六角原胞构成的单层平面蜂窝状结构.该结构是带隙为1.078 e V的半导体.α-碳锗炔在很高的温度下都可以保持稳定,直到2280 K时其长程有序态才被破坏,当体系低于此温度时,可以通过降温使其恢复到零温时的稳定平面结构.     

碳硅二炔结构及性质分子动力学模拟研究

采用基于量子力学的半经验哈密顿量的计算方法,即SCED-LCAO方法,模拟研究了碳硅二炔的稳定性结构、成键特点、电子结构等性质. 得出其最稳定的结构是单层平面结构,晶格常数为12.251 Å. 它通过 含有两个Si-C三键的链连接六元环构成. 这种平面结构在很大高温范围内都可以保持其稳定特性,直到1520 K时,该基本结构才被破坏,且结构中出现四元环. 体系温度低于1520 K时,均可通过降温,恢复其零温时的结构. 研究还发现这种共轭结构中Si,C 原子间存在稳定的sp杂化形式,对分布函数得出其键长为1.58 Å左右. 高温时sp杂化逐渐转变成其他杂化形式. 计算结果表明,在零温下,该电中性系统中存在离域π键,使得系统中的Si-C键长呈现平均化趋势. 研究表明,碳硅二炔的能隙为1.416 eV,LUMO,HOMO能级分别是0.386 eV和–1.03 eV表明了其n型半导体特性. 关键词： 碳硅二炔 分子动力学模拟 sp杂化 稳定性     

N掺杂对α-石墨炔表面吸附H_2O,H,O和OH的电子性质和磁性的影响

石墨炔是一种新型的二维(2D)碳的同素异形体,炔键单元的高活性使其在小分子吸附方面相比石墨烯更具优势.本文基于密度泛函理论(DFT),研究了H_2O和H、O及OH分别在原始的和掺杂了N原子的α-石墨炔上的相互作用.研究结果表明,N掺杂和小分子吸附能够改变α-石墨炔的电子结构和磁性. N原子掺杂后α-石墨炔对小分子的吸附能力明显增强. H、O原子和OH吸附在N原子掺杂体系前后表现出明显的磁性差异:H原子和OH吸附在纯净的α-石墨炔上体系显示磁性,N原子掺杂后,磁性消失;而O原子则是吸附在纯净的α-石墨炔上未表现出磁性,N原子掺杂后,体系出现磁性.此外,α-石墨炔对水分子的吸附作用较弱,受范德瓦耳斯作用影响较大,属于物理吸附.本研究将为α-石墨炔中N杂质检测以及α-石墨炔基气体传感器的设计研究提供新的思路.     

一种含末端炔喹啉酮类化合物的波谱学研究

通过Cu(I)催化有机叠氮化物和端基炔之间的1,3-偶极Huisgen环加成反应,又称“点击化学”, 可快速、高效合成专一的1,4-二取代-1,2,3-三唑产物. 为得到含有末端炔的喹啉酮衍生物,以7,8-二氢-2,5(1H,6H)-二酮（1）为原料,通过烷基化反应将端基炔引入到化合物1中,合成了1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H, 6H) 二酮（3）,并利用重结晶和硅胶柱分离两种化学手段,得到了该化合物的两种构型异构体. 采用DEPT、¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY、NOESY、HMQC多种NMR实验测试分析方法,对该化合物的构型异构体进行了验证和区分,并分别对其¹H NMR和¹³C NMR谱的信号进行了归属.     

$lt;i$gt;α$lt;/i$gt;-碳锗炔稳定性及性质模拟

采用以量子力学为基础的半经验计算方法–自洽和环境依赖的原子轨道线性理论,预测了类α-石墨炔的碳锗炔结构. 研究了α-碳锗炔的稳定结构、电子结构以及热力学稳定性,得到其最稳定的构型是Ge原子在六元环的六个顶角处,晶格常数为8.686 Å的六角原胞构成的单层平面蜂窝状结构. 该结构是带隙为1.078 eV的半导体. α-碳锗炔在很高的温度下都可以保持稳定,直到2280 K时其长程有序态才被破坏,当体系低于此温度时,可以通过降温使其恢复到零温时的稳定平面结构. 关键词： α-石墨炔')" href="#">α-石墨炔 α-碳锗炔')" href="#">α-碳锗炔 分子动力学模拟 热稳定性     

基于分子动力学的石墨炔纳米带空位缺陷的导热特性

空位缺陷石墨炔比完整石墨炔更贴近实际材料,而空位缺陷的多样性可导致更丰富的导热特性,因此模拟各种空位缺陷对热导率的影响显得尤为重要.采用非平衡分子动力学方法,通过在纳米带长度方向上施加周期性边界条件,基于AIREBO(adaptive intermolecular reactive empirical bond order)势函数描述碳-碳原子间的相互作用,模拟了300 K时单层石墨炔纳米带乙炔链上单空位缺陷和双空位缺陷以及苯环上单空位缺陷对其热导率的影响,利用Fourier定律计算热导率.模拟结果表明,对于几十纳米尺度范围内的石墨炔纳米带热导率,1)由于声子的散射集中和声子倒逆过程增强,与完美无缺陷的石墨炔纳米带相比,空位缺陷会导致石墨炔纳米带热导率的下降;2)由于声子态密度匹配程度高低的不同,相比于乙炔链上的空位缺陷,苯环的空位缺陷对石墨炔纳米带热导率影响更大,乙炔链上空位缺陷数量对石墨炔纳米带热导率的影响明显;3)由于尺寸效应问题,随着长度增加,石墨炔纳米带热导率会相应增大.本文的研究可为在一定尺度下进行石墨炔纳米带热导率的调控问题提供参考.     

癌基因MDM2阻断剂的分子结构的NMR研究

根据P53-MDM2复合物晶体结构,设计合成了非肽类小分子作为MDM2的阻断剂.利用超导核磁共振波谱仪,测定了化合物的¹H谱、¹³C谱、¹H-¹H COSY谱、HMQC和HMBC谱,确定了化合物的结构,归属了化合物的¹H、¹³C化学位移,为筛选抗癌活性化合物提供了理论依据.     

一种新型非肽类血管紧张素Ⅱ受体拮抗剂Candesartan Cilexetil的1H和13C NMR归属

利用超导核磁共振波谱仪，测定了Candesartan Cilexetil的¹H、¹H-¹H COSY、DEPT、HMQC、HMBC等谱，对该化合物的所有化学位移数据进行了归属.     

取代基的电子效应对苯甲酰苯胺衍生物NMR化学位移的影响

用400MHz超导核磁共振波谱仪测定了X取代苯甲酰苯胺(X=p-NO₂,p-Cl,p-Br,p-1,H,p-CH₃,p-OCH₃,m-CH₃)的¹H和¹³C NMR谱,按双参数方程进行计算,结果表明N-¹H,羰基碳,与羰基相连的苯环碳和与氮相连的苯环碳等碳原子的化学位移与取代基共轭效应参数σ_R和诱导效应参数σ_I间的良好的线性关系。测得了双参数方程中适用于苯甲酰苯胺衍生物的3个常数a、b和c的值以及σ_R、σ_I的权重。     

取代基的电子效应对苯甲酰苯胺衍生物NMR化学位移的影响

用400MHz超导核磁共振波谱仪测定了X取代苯甲酰苯胺(X=p-NO₂,p-Cl,p-Br,p-1,H,p-CH₃,p-OCH₃,m-CH₃)的¹H和¹³C NMR谱,按双参数方程进行计算,结果表明N-¹H,羰基碳,与羰基相连的苯环碳和与氮相连的苯环碳等碳原子的化学位移与取代基共轭效应参数σ_R和诱导效应参数σ_I间的良好的线性关系。测得了双参数方程中适用于苯甲酰苯胺衍生物的3个常数a、b和c的值以及σ_R、σ_I的权重。     

胀果香豆素甲的NMR研究

从甘肃产胀果甘草的乙酸乙酯提取物中,分离得到一个新化合物.利用¹H,¹³C NMR谱、NOE差谱以及¹H-¹H COSY、¹³C-¹H COSY和¹³C-¹H远程COSY谱并结合其理化数据,确定了它的化学结构,命名为胀果香豆素甲.     

二正丁基锡(IV)基羧酸酯的谱学表征

合成了10个二正丁基锡(IV)基羧酸酯化合物{[ⁿBu₂Sn (O₂CR)]₂O}₂(A1~A5)和ⁿBu₂Sn (O₂CR)₂(B1~B5)(R=1:CCl₃;2:CHCl₂;3:CH₂Cl;4:PhCH=CH;5:2,2,3,3-四甲基环丙基),其中A4、A5和B5为新化合物,对它们进行了元素分析和IR及、¹H、¹³C、¹¹⁹Sn NMR谱表征,重点讨论了¹³C和¹¹⁹Sn NMR谱的谱学特征及化学位移值与母体酸的PKa值大小的关系,并在此基础上推测了它们分子结构。     

苷类化合物研究Ⅱ——熊果苷和天麻苷类似物的NMR研究

本文用NMR的¹H谱和¹³C谱确定了一系列万同取代基的熊果苷类似物和天麻苷类似物的结构,研究了熊果苷类似物的端基构型,指出了不同构型图谱的特征,用所得的结论推断出天麻苷类似物的端基构型为β型.     

氨基酸合成方法研究-(XI)N-取代亚氨酸酯与芳醛缩合产物-去氢氨基酸衍生物的构型及其NMR研究

通过¹H NMR、NOE差谱和门控去偶¹³C NMR等的研究确定了新合成的五对α-去氢氨基酸衍生物的构型,并利用部分弛豫、APT ¹³C NMR二维碳氢相关谱及¹³C-¹⁹F偶合常数等对NMR谱线进行了归属.     

EDTA衍生物冠醚的NMR研究

报道N,N'-二羧甲基大环醚双内酯(1-4)¹H NMR溶剂效应,¹H NMR跟踪的稳定性研究,溶剂极性影响标题化合物构象互变而表现为¹³C谱线特征.     

含手性膦配体3-MBPA的铂(Ⅱ)配合物的2D NMR研究

利用一维和二维NMR技术,对含有手性膦配体的铂配合物trans-[Pt(3-MBPAH)₂Cl₂](1)和trans-(Pt(3-MBPA)(3-MBPAH)Cl)(2)进行¹H和¹³C NMR谱分析,否定了化合物(2)的结构为trans-[Pt(3-MBPA)₂]的可能,归属了所有的¹H和¹³C NMR谱线,并根据磷和铂及磷与磷的偶合常数确定它们是反式构型.