纳米CaO ∶ Eu3+的制备及发光性质

利用共沉淀法制备了纳米CaO : Eu³⁺发光粉体。并对不同掺杂浓度和不同煅烧温度下所制备的CaO : Eu³⁺粉体进行室温发光性质的研究。在室温下观测到CaO : Eu³⁺样品具有较强的Eu³⁺离子特征发射。通过对不同煅烧温度下样品发射谱的对比,发现样品在591 nm和610 nm处的发射峰积分强度比随着煅烧温度的升高而降低,说明在不同的煅烧温度下,Eu³⁺占据了两种不同的格位。对样品强发射峰进行监测,可观测到样品中的O^2-和Eu³⁺离子之间形成的电荷迁移态。通过对比不同掺杂浓度下Eu³⁺离子发射光谱,发现将Eu³⁺掺杂到CaO基质中的适宜浓度为4%。     

纳米晶Gd2O3：Eu^3＋的制备与发光性质

利用共沉淀法制备了纳米晶Gd2O3:Eu3+发光粉体. 在不同掺杂浓度、不同煅烧温度的系列样品中,均观测到Eu3+离子的特征发射.样品的晶相与发射性质的研究表明:所制备的样品经800~1 300 ℃热处理后,晶相为立方相,1 400 ℃时开始向单斜相转变.荧光强度与Eu3+离子掺杂浓度关系研究表明:在不同掺杂浓度中,Eu3+离子浓度为4%时其相对发射强度最强.在三个不同的煅烧温度中,经800 ℃煅烧的样品其发光效果最好.此外还观察到电荷转移激发态以及基质、Gd3+与Eu3+之间的能量传递.激发谱包含三部分,即电荷转移带、Eu3+的4f内壳层电子跃迁和Gd3+的激发谱.     

Ca9R(VO4)7 : Eu3+ 发光粉的发光特性

采用高温固相法制备了Eu³⁺离子激活的Ca₉R(VO₄)₇(R = Y, La, Gd)红色发光粉,并利用荧光光谱对发光粉的特性进行研究。激发光谱中,Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ , Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺和Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺都有两个宽的VO^3-₄激发带和Eu³⁺的特征激发峰。发射光谱中,在Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ 和Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺中的350~550 nm范围内出现VO^3-₄的发射带,而在Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺中却没有观察到VO^3-₄的发射。在这三种发光粉中,Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺的发光强度远远高于其它两种,这是由于Gd³⁺的存在有效地使能量通过Gd³⁺ →VO^3-₄ → Eu³⁺及Gd³⁺ → Eu³⁺的两种方式进行能量传递,从而提高了Eu³⁺发光效率。     

Eu掺杂SiO2纳米基质的发光特性

采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备了Eu掺杂的SiO₂干凝胶,分别用光致发光(PL)光谱、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、红外吸收(IR)谱等分析手段对样品进行了表征,研究了SiO₂的基质中Eu³⁺、Eu²⁺的发光特性以及退火温度对发射光谱的影响,并对其发光机理进行了分析。结果表明,样品掺杂均匀,颗粒尺寸大约在50~80 nm,硼(B)离子进入SiO₂网格,成为了基质的一部分,改变了基质的网络结构。当采用258 nm激发样品时,随着退火温度的升高,红光发射强度先增强后减弱。对于经800 ℃退火处理的样品红光发射最强,出现了576 nm(⁵D₀ →⁷F₀),620 nm(⁵D₀ →⁷F₂),658 nm(⁵D₀ →⁷F₃)3条谱线,其中主峰位于 620 nm红光发射,对应于Eu³⁺离子的⁵D₀ →⁷F₂超灵敏跃迁,进一步说明B离子参与到基质中,形成了Si—O—B键,导致Eu³⁺离子所处配位环境的对称性降低,从而有利于Eu³⁺离子的特征发射;当采用271 nm激发样品时,随着退火温度的升高,蓝光发射强度先增强后减弱,经850 ℃退火的样品400~500 nm蓝光发射最强,归属于Eu²⁺的5d→4f的跃迁发射,证明在铝离子(Al³⁺)存在的情形下,在高温退火过程中Al³⁺部分取代Si⁴⁺形成AlO^-₄基团,掺杂Eu³⁺填补AlO^-₄基团附近的空位,增加了Eu³⁺周围的AlO^-₄四面体中氧原子的电子给予能力,使得Eu³⁺还原成Eu²⁺,从而得到了较强的蓝光发射。但是,当退火温度达到900 ℃时,由于稀土离子发生位置的迁移形成团簇红光和蓝光都明显地降低。     

水热法合成纳米晶NaYF4 : Er3+,Tm3+,Yb3+ 的上转换发光特性

以EDTA为络合剂,用水热法合成了Er³⁺,Tm³⁺和Yb³⁺共掺杂的NaYF₄纳米晶。XRD和TEM的结果表明:粒径约为30 nm,属于六方晶系。在980 nm半导体激光器激发下,研究了不同Er³⁺离子掺杂浓度对Tm³⁺和Er³⁺离子上转换发光性能的影响,光强与泵浦功率的双对数曲线表明,474,525,539,650 nm的发射均属于双光子过程,408 nm的发射属于三光子过程。讨论了样品的协作敏化和声子辅助共振能量传递的上转换发光机制。     

Tm3+/Yb3+共掺杂玻璃和玻璃陶瓷中蓝色 上转换发光中的能量传递过程

利用高温固相法制备了Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂的氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷材料,在980 nm的激光激发下,样品发射出明亮的蓝色上转换荧光。通过对玻璃和玻璃陶瓷样品的对比,发现Tm³⁺离子和Yb³⁺离子之间存在着Tm³⁺(³H₄)→Yb³⁺(²F_5/2)的反向能量传输通道,并且与晶场有较强的依赖关系。分析了在玻璃和玻璃陶瓷中蓝色上转换发光过程,随着敏化剂Yb³⁺浓度的增加,在玻璃中正向和反向能量传递的竞争作用使得Tm³⁺离子在Yb³⁺离子的最佳浓度时上转换发光最强;而在玻璃陶瓷中, Tm³⁺离子的上转换发光始终随着Yb³⁺离子的浓度增加而增强。     

纳米晶ZrO2：Dy3+的光致发光和能量传递性质

研究了Dy³⁺离子掺杂的ZrO₂纳米粉体的光致发光性质。观测到Dy³⁺离子的室温强特征发射和浓度猝灭现象以及基质ZrO₂与Dy³⁺离子之间的能量传递过程。发现了煅烧温度对样品的晶相有明显的影响,随着煅烧温度的变化,晶相也随之改变。晶相的改变使样品的荧光发射产生较大的差异,并观测到两个发射中心。通过对荧光强度与激活离子Dy³⁺离子浓度的关系研究发现,Dy³⁺离子在纳米ZrO₂基质中存在浓度猝灭现象,最佳掺杂浓度取决于ZrO₂基质的晶相,不同晶相导致不同的猝灭浓度,当基质晶相表现为四方相时,猝灭浓度为0.5%,而基质晶相为混合相时,猝灭浓度为1%。能量传递也依赖于样品的晶相。当煅烧温度为950℃时能量传递效果最好,并且从微观结构上给出了解释基质与Dy³⁺离子之间的能量传递的模型。     

Er3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃光谱特性及能量传递

采用高温熔融法制备了两系列不同掺杂比的Er³⁺/Tm³⁺共掺的碲酸盐玻璃,测试了样品的吸收光谱和在980 nm LD激发下的发光光谱、上转换发光光谱及发光寿命。讨论了Er³⁺与Tm³⁺掺杂浓度对样品光谱性质的影响,Tm³⁺离子的掺入会减弱Er³⁺的1.53 μm发光强度,但通过共振能量传递可以获得Tm³⁺的1.8 μm发光,并随着Tm³⁺离子浓度的增加而增强。同时表明Tm³⁺离子的增加会减弱Er³⁺离子在528 nm和545 nm附近的上转换绿光强度,而上转换红光出现了先增强后减弱的现象。研究了Er³⁺/Tm³⁺共掺杂碲酸盐玻璃的能量传递机制与传递效率,分析了Tm³⁺/Er³⁺离子掺杂浓度比对上转换发光的影响。     

纳米晶ZrO2:Er3+-Yb3+的制备及其室温上转换发射

用化学共沉淀法制备了ZrO2:Er3+-Yb3+纳米晶粉体,所制备的纳米晶粉体具有较强的室温上转换发射和红外发射.研究了样品的晶体结构和上转换发光性质随着Yb3+掺杂浓度和煅烧温度的变化关系.通过X射线衍射谱分析发现,经800 ℃煅烧2 h后得到的ZrO2:Er3+-Yb3+纳米晶是四方相和单斜相的混合结构,经950 ℃煅烧2 h后得到的样品以单斜相为主,随着Yb3+浓度的增加四方相增多.对800 ℃煅烧下Er3+, Yb3+共掺的样品,随着Yb3+浓度的增加,绿光和红光上转换发射强度都增大,但是红光上转换发射谱发射强度的增长幅度明显要强于绿光上转换发射谱发射强度的增长幅度.对样品上转换发射谱的分析发现,上转换红光、绿光的发射都是双光子过程.     

Eu2+激活的硅酸锶材料的发光特性

采用高温固相法制备了Sr₃SiO₅ : Eu²⁺黄色发光材料,研究了Eu²⁺浓度及共激活剂等对材料发光性能的影响。结果显示,随Eu²⁺浓度的增大,Sr₃SiO₅ : Eu²⁺材料发射强度先增强后减弱,即存在浓度猝灭效应,根据Dexter理论,其浓度猝灭机理为电偶极-偶极相互作用。掺入共激活剂Yb、Tm均能提高材料的发射强度。利用InGaN管芯分别激发Sr_2.98Eu_0.01Tm_0.01SiO₅和Sr_2.98Eu_0.01Yb_0.01SiO₅材料,获得了很好的白光发射。     

BaIn6Y2O13∶Yb3+, Er3+的制备及上转换发光性质的研究

采用高温固相法合成了不同Yb3+和Er3+掺杂浓度的BaIn₆Y₂O₁₃上转换发光材料。XRD数据显示,所合成的BaIn₆Y₂O₁₃∶Yb3+, Er3+属于六方晶系,引入激活剂并没有改变基质的晶体结构。利用971 nm半导体激光器激发样品,测量样品在不同激发光密度下上转换发射光谱和发射光功率,计算了上转换能量效率。数据表明在激发密度不变,激活剂浓度增加时,上转换光绿红比减小;激活剂浓度不变激发光密度增加时,发射光绿红比增大。分析表明是由于Er3+之间的交叉弛豫增强导致绿红比随激活剂掺杂浓度的增加而减小;Yb3+和Er3+之间的能量传递和Er3+的激发态吸收增强导致绿红比随激发密度的增加而增大。随着激发功率增加, 在较低激发功率时, 上转换绿光发射强度与激发功率的二次方成正比; 在较高激发功率时, 上转换绿光发射强度与激发功率的一次方成正比, 与报道的结果一致。能量效率存在极大值, 分别为0.38%(Yb3+掺杂浓度3%, Er3+掺杂浓度1%)和0.06%(Yb3+掺杂浓度9%, Er3+掺杂浓度3%), 产生极值的一个原因是4I_13/2亚稳态能级寿命较长, 聚集了大量电子, 使基态电子急剧减少, 导致上转换泵浦效率降低。     

红色LiMBO3 : Re3+(Re=Eu,Sm) 发光材料的特性

采用固相法制备了红色LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Re³⁺(Re=Eu, Sm)发光材料,研究了材料的发光性能。研究发现LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Eu³⁺材料呈现多峰发射,最强发射分别位于610,615,613 nm处,分别监测这三个最强峰,所得激发光谱峰值位于369,400,470 nm。LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Sm³⁺材料也呈多峰发射,分别对应Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_5/2、⁴G_5/2→⁶H_7/2和⁴G_5/2→⁶H_9/2跃迁发射;分别监测602,599,597 nm三个最强发射峰,所得激发光谱峰值位于374,405 nm。研究了激活剂浓度对材料发射强度的影响,结果随激活剂浓度的增大,发射强度先增强后减弱,即,存在浓度猝灭效应。实验表明,加入电荷补偿剂Li⁺、Na⁺或K⁺均可提高LiM(M=Ca, Sr, Ba)BO₃ : Re³⁺(Re=Eu, Sm)材料的发射强度。     

新型近红外超长余辉材料Zn3Al2Ge2O10：Cr3+的发光性能

采用高温固相法制备了新型近红外长余辉材料Zn₃Al₂Ge₂O₁₀：Cr³⁺,利用X射线衍射、荧光光谱和余辉衰减曲线等对合成的样品进行了分析。结果表明：样品Zn₃Al₂Ge₂O₁₀：Cr³⁺是Ge⁴⁺取代ZnAl₂O₄：Cr³⁺尖晶石中的部分Al³⁺而形成的固溶体。在397 nm光的激发下,发射光谱主要由两个明显的窄峰叠加在Cr³⁺离子的自旋允许跃迁⁴T₂→⁴A₂辐射的宽发射带上。发光强度随着Cr³⁺离子掺杂浓度的增大和煅烧温度的升高而出现浓度猝灭及温度猝灭现象。当Zn₃Al_2-xGe₂O₁₀：xCr³⁺中的Cr³⁺离子掺杂量x为2%且煅烧温度为1 350 ℃时,样品的近红外发光及余辉强度最大。材料的余辉持续时间超过300 h,余辉发射谱峰位与荧光发射光谱中的N线一致,均位于697 nm附近。最后分析了煅烧温度对样品余辉性能的影响,并对材料的余辉机制进行了探讨。     

Er~(3+)及Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂纳米晶CaWO_4的发光性质

利用共沉淀法制备了Er3+掺杂及Er3+/Yb3+共掺杂纳米晶CaWO4发光粉体,室温下观察到Er3+的下转换和上转换特征发射。研究了不同煅烧温度、不同掺杂浓度对Er3+离子特征发射的影响。结果表明:随着煅烧温度的升高,发射强度增强;掺杂浓度的改变,导致了Er3+的浓度猝灭现象,其适宜的掺杂原子数分数为0.6%。同时观测到O-W的电荷迁移态与稀土离子之间的能量传递现象,并给出了能量传递的模型。对Er3+的上转换研究观察到:在976nm激光激发下Yb3+对Er3+的上转换发射起到了很好的敏化作用,两个Yb3+同时将能量以共振方式传递给一个Er3+离子,Er3+、Yb3+共掺杂样品的绿光上转换过程展示了双光子过程。     

高性能Sr2-xBaxSiO4 : Eu2+ 荧光材料的合成及发光

研究了Sr_2-xBa_xSiO₄ : Eu²⁺ 荧光材料作为白光LED发光体的可行性和应用特性。采用高温固相法制备了Sr_2-xBa_xSiO₄ : Eu²⁺ 材料系列样品,对样品的成分配比、阴离子掺杂、合成温度和时间进行了系统实验,利用XRD、SEM、光谱测试及封装测试等手段对样品的组成、结构、形貌特征及应用性能进行了表征。研究表明Sr_2-xBa_xSiO₄ : Eu²⁺ 荧光材料具有激发范围宽(300~500 nm)、发射范围宽(500~600 nm)的特点。通过控制碱土金属的比例可以精确控制材料的发射波长,在Ba掺杂范围0≤x<0.5内可以获得550~560 nm的发射,与YAG材料相比在光谱上增加了红色成分。通过引入恰当助熔成分进行阴离子掺杂,精确控制烧结工艺等手段极大提高了550~560 nm发射的发光强度和光转换效率。封装应用和测试证明,本研究优化制备的高性能Sr_2-xBa_xSiO₄ ∶ Eu²⁺ 荧光材料的光转换效率普遍可达到YAG材料的95％,在显色指数、色温和色纯度方面也优于或相当于YAG材料,并且具有较好的芯片适应性和较多的红色成分,是较为理想的应用于白光LED的荧光材料,特别适合于暖白光LED的制备。     

纳米晶ZrO2∶Dy3+的制备与发光性质研究

利用共沉淀法制备了纳米晶ZrO2∶Dy3+发光粉体,对不同掺杂浓度、不同煅烧温度的系列样品,均观测到Dy3+离子的室温强特征发射.样品的晶相与发射性质的研究表明:所制备的样品经600℃~950 ℃热处理后,晶相经历从四方相到以单斜相为主的变化;由于晶相的变化,发现有两个发光中心,分别位于四方相和单斜相.激发Dy3+的6P7/2能级,当稀土离子处在四方相(格位一)时有利于483 nm和583 nm的发射,当稀土离子处在单斜相(格位二)时有利于490 nm和577 nm的发射.基质ZrO2和Dy3+离子之间有能量传递,950℃时能量传递效果最好.荧光强度与掺Dy3+离子浓度关系表明,Dy3+在纳米晶ZrO2中的最适合掺杂浓度与ZrO2的晶相有关,四方相时,最适合掺杂浓度为0.5%,混合相时为1%.     

Tb3+掺杂硅酸盐闪烁玻璃发光特性

对Tb³⁺掺杂的硅酸盐闪烁玻璃进行了研究。对玻璃基质、敏化剂、发光激活剂组分进行了优化,改进了熔制温度、保温时间、气氛等工艺条件。根据氟化物具有较好的稀土可溶性,具有相对较低的声子能量,调整了闪烁玻璃中的氟化物含量。讨论了Tb³⁺离子和Gd³⁺,Dy³⁺离子对闪烁玻璃发光性能的影响。闪烁玻璃样品的激发和发射光谱、光衰减时间谱等结果显示:闪烁玻璃基质中由Gd³⁺和Dy³⁺离子向发光中心Tb³⁺离子的无辐射能量共振转移以及在一定浓度范围内Tb³⁺离子之间的交叉弛豫过程对玻璃的发光性能有重要影响。Tb³⁺离子在一定浓度范围内具有自敏化效应,随着Tb³⁺离子浓度的增加,绿色荧光得到增强,蓝紫色荧光减弱,Tb³⁺掺杂硅酸盐闪烁玻璃的发光性能有明显的提高。     

稀土离子掺杂LaAlO3:RE3+(RE=Eu,Tb,Sm,Tm)荧光粉的发光性能

采用溶胶凝胶法合成La_1-xAlO₃：xRE³⁺（RE=Eu,Tb,Sm,Tm）荧光粉,对样品进行热重差热（TGA-DTA）、X射线粉末衍射（XRD）、透射电镜（TEM）以及荧光光谱（PL）等表征,探讨样品的合成温度及稀土离子掺杂浓度对样品发光性能的影响。研究结果表明,当煅烧温度为800~1 200℃时,所合成样品为三方晶体结构。在紫外光激发下,掺杂离子均表现出特征的f-f电子跃迁发射,在一定掺杂浓度范围内,当Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺和Tm³⁺的掺杂浓度x值分别为0.02,0.04,0.005和0.005时,样品发光强度最大,在一定波长激发下,样品分别发射出红光、绿光、橙黄光和蓝光,Eu³⁺-Tb³⁺、Eu³⁺-Sm³⁺和Eu³⁺-Tm³⁺共掺杂有可能获得白光。     

溶胶-凝胶法制备BaGd1-xEuxB9O16红色磷光粉的发光

采用溶胶-凝胶法制备出BaGd_1-xEu_xB₉O₁₆红色磷光粉,对过程的物料配比、前驱体处理和晶化温度等制备条件进行了讨论。结果表明,样品在850 ℃下开始晶化,900 ℃时就能够获得较好的晶化产物,结合不同晶化温度下的发光强度比较确定,晶化温度为950 ℃时,BaGd_1-xEu_xB₉O₁₆磷光粉具有较高的结晶状态和发光强度。当Eu浓度x=0.9时具有最大的发光强度;初始原料配比硼酸须按计量过量15%。所得荧光粉的激发光谱峰值为264,394,465,534 nm等,分别归属于Eu-O电荷迁移带及Eu³⁺的⁷F₀-⁵L₆、⁷F₀-⁵D₂和⁷F₀-⁵D₁跃迁,发射光谱呈Eu³⁺的特征红光,最强的发射峰位于614 nm,归属于⁵D₀-⁷F₂跃迁。进一步研究表明该磷光粉中存在着Gd³⁺对Eu³⁺的能量传递。     

纳米晶ZrO_2∶Eu~(3+)的制备及发光性质

利用共沉淀法制备了纳米晶ZrO2∶Eu3+发光粉体。室温下观测到Eu3+离子的强特征发射,主发射分别在590, 604nm处。观测到Eu3+离子电荷迁移态,并与其他研究系统观测到的Eu3+离子电荷迁移态基本相同。比较了不同掺杂比例和不同煅烧温度对Eu3+离子特征发射的影响。其他条件相同掺杂比例不同时,当n(Eu3+ )∶n(Zr4+ )为6%样品发射相对最强。而当掺杂比例相同改变煅烧温度时, 600℃煅烧的样品发光较强。分析了Eu3+离子对ZrO2 晶相的稳定作用。铕掺杂的纳米晶二氧化锆样品,随着样品煅烧温度的升高,样品的晶相结构只发生了细微变化。而纯纳米晶二氧化锆在煅烧温度升高时晶相发生了明显的变化。说明Eu3+离子起到了稳定ZrO2 基质晶相的作用。研究发现二氧化锆掺铕样品有较高的浓度猝灭,发射较强且色纯度较好。