Ce3+和Tb3+, Eu3+在六方NaLnF4(Ln=La,Gd或Y)中的发光和能量传递

本文报道Ce3+掺杂和Ce3+—Tb3+、Ce3+—Eu3+共掺杂的六方NaLnF4(Ln=La,Gd或Y)发光体的研究结果:氟配位环境使Ce3+在300nm附近发射并有很低的猝灭浓度;阳离子缺陷发光中心可能形成于NaGdF4基质中并被Ce3+—Gd3+共同敏化;Ce3+的发光可以因Tb3+掺杂而增强,反过来Ce3+亦会使Tb3+的5D3/5D4发射强度比减小;Ce3+含量增加使Eu3+的5D2/5D1及5D2/5D0发射强度比减小,这与Ce3+的2F5/2→2F7/2跃迁和Eu3+的5D2→D1跃迁能级差匹配而产生共振能量传递有关。     

Eu3+在M3La2(BO3)4(M=Ca,Sr,Ba)中的发光性质

本文报导了M3La2(BO3)4:Eu3+(M=Ca,Sr,Ba)磷光体的制备方法及晶体结构。三种磷光体均属正交晶系。研究了Eu3+离子的光谱特征与基质化合物的关系。发现在三种磷光体中,被Eu3+所取代的La3+离子均只有一种格位,且在此格位上不具备反演操作的对称性;Eu3+在Ca3La2(BO3)4:Eu3+中所处格位的局部对称性最低,属C1,C2和Cs中之一种,在M3La2(BO3)4:Eu3+(M=Sr,Ba)中Eu3+所处格位的局部对称性可能为C2v。     

Na5Eu(MO4)4(M=Mo,W)的B(λkq)强度参数和跃迁几率

本文应用Judd-Ofelt理论,从实验光谱数据得到了Na5Eu(MO4)4(M=Mo,W)的B(λkq)唯象参数.由这些B(λkq)线—线跃迁强度参数计算得到的5D0,1(ri)→7FJ(rf)的跃迁几率同实验光谱数据得到的跃迁几率较好地相吻合.本文对计算数据和实验结果之向存在的偏差作了讨论.     

Eu2+在xMF2-yYF3体系中光谱性质及其变化规律

合成了Eu2+激活的碱土稀土复合氟化物体系xMF2-yYF3(x=1,2,3;y=0,1,2,3,4,5;M=Ca,Sr,Ba),系统地研究了Eu2+在该体系中的光谱性质及其变化规律,讨论了影响Eu2+光谱的因素。     

钡钇氟化物中Eu2+离子的激发光谱和发射光谱

在298和77K下分别研究BaYF5(BaF2·YF3)中Eu2+的激发和发射光谱。Eu2+的发射光谱中,除了一个属5d-4f跃迁的宽发射带外,还有一组6PJ→8S7/2的4f-4f跃迁窄谱线发射。它们的发射强度与Eu2+的浓度和温度有关。由於Eu2+从4f7基态跃迁到4f65d1态产生两个宽的激发带,4f65d(eg)和4f65d(t2g)。实验证实,Eu2+的6PJ→8S7/2的窄谱线发射主要来自高能级的t2g激发能弛豫的结果。     

类镍等电子系列离子M1,M2,E2禁戒跃迁特性的理论研究

利用基于全相对论框架下的多组态Dirac-Fock理论方法发展起来的程序包GRASP92和新发展的处理辐射跃迁过程的程序REOS99，计算了类镍等电子系列离子(Z=45—95)的基组态3s²3p⁶3d¹⁰¹S₀以及低激发组态3s²3p⁶3d⁹4l,3s²3p⁵3d¹⁰4l和3s3p⁶3d¹⁰4l(l=s,p,d,f)的能级及其向基态的M1,M2,E2禁戒跃迁概率.通过分析高离化类镍离子在特定的原子序数范围内由于存在能级交叉而产生的强组态相互作用，解释了高离化类镍离子禁戒跃迁概率的反常变化现象，探讨了禁戒跃迁概率受强组态相互作用影响而变化的一般规律.     

半导体材料AAl2C4(A=Zn, Cd, Hg; C=S, Se)的电子结构和光学性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 对具有缺陷型黄铜矿结构的半导体材料A^ⅡAl₂C₄^Ⅵ(A=Zn, Cd, Hg; C =S, Se)的构型和电子结构进行研究, 并系统考察了各晶体的光学性质. 对于线性光学性质, 五种晶体在红外区和部分可见光区具有良好的透光性能, 其中HgAl₂S₄和HgAl₂Se₄晶体具有适中的双折射率. 在非线性光学性质方面, 该类晶体倍频效应较强, 理论预测得到的二阶静态倍频系数均较大(>20 pm/V). 体系的倍频效应主要来源于价带顶附近以S/Se 价p轨道为主要成分的能带向含有较多Al/Hg 价p成分的空带之间的跃迁. 通过与已商业化的AgGaC₂晶体光学性质的对比, 结果表明HgAl₂S₄和HgAl₂Se₄是一类性能优良的红外非线性光学晶体材料.     

Sr和Ba替代对Eu掺杂Ca2.955Si2O7的结构和发光特性的影响研究

利用固相反应法制备了Sr和Ba替代的Ca_2.955-xM_xSi₂O₇: 0.045Eu²⁺ (M= Sr, Ba, x= 0.1-0.5)系列荧光粉, 利用较大离子半径的Sr和Ba元素替代Eu掺杂Ca_2.955-xM_xSi₂O₇ 中的Ca元素,研究Sr和Ba替代对样品结构和发光特性的影响. X射线衍射测试结果表明,少量Sr和Ba替代不会改变基质的晶体结构, 样品仍然为单斜晶系.未替代前, Ca_2.955Si₂O₇: 0.045Eu²⁺ 样品的发射峰在574 nm左右,随着Sr含量的增加,样品的发射峰发生蓝移; 而Ba含量在x= 0.1-0.4时不会引起发射峰位置的移动, 但x= 0.5样品的发射峰发生蓝移.同等含量的Sr和Ba部分替代样品中的Ca元素, Ba替代样品的光谱强度较强.     

LiBX2 (B=Ga, In; X= S, Se, Te)光学性质与力学性质的第一性原理计算

采用基于第一性原理的赝势平面波方法系统地计算了LiBX₂ (B= Ga, In; X= S,Se,Te) 晶体的光学性质与力学性质. 由禁带宽度推断出晶体抗激光损伤阈值的大小顺序为LiGaS₂ > LiInS₂ > LiGaSe₂ > LiInSe₂ > LiGaTe₂ > LiInTe₂. 六种晶体在常压下均满足机械力学稳定性要求, 且铟化合物可塑性及延展性强于镓化合物. 这些晶体的静态电介电常数 ε₁(0)、静态折射率n(0)和双折射率Δn 理论计算值与实验值相符. LiGaS₂, LiInS₂, LiGaSe₂, LiInSe₂和LiGaTe₂五种化合物双折射率较高, 并且它们的吸收谱与反射谱在中远红外区是透过的, 因此可推断出这五种化合物可以成为优异的中远红外非线性光学材料.     

ConCm±(n=1-5; m=1,2)团簇的密度泛函理论研究

本文采用基于自旋极化的密度泛函理论系统研究了Co_nC_m^± (n=1-5; m=1,2)团簇的几何结构和电子结构特性. 将Co_nC^± (n=2-5)团簇中的一个Co替换为C原子, 个体的基态几何结构发生明显变化; 在Co_nC₂^± (n=1-5)团簇的生长序列中, 发现从n=3开始团簇中的两个C原子有彼此分离分布的趋势, 我们分析, 这是Co金属能够维持单壁碳纳米管(SCNTs)保持开口生长, 成为非常有效的一种催化剂的重要原因. 同时, 将Co_nC^± (n=2-5)团簇中添加一个Co原子后系统的总磁矩出现大幅下降的趋势, 但仍保持奇偶交替的规律. 通过比较中性及带电的Co_nC以及Co_nC₂ (n=1-5)团簇的碎裂能, 本工作发现: 由实验获取的SCNTs应均为带正电的体系, 这一结论与已有的实验模型拟合得很好.     

Wn(n=3—27)原子团簇结构的第一性原理计算

使用密度泛函理论下的第一性原理方法，对W_n原子团簇(n=3—27)的结构特性进行了理论计算. 得到了W_n团簇(n=3—7)的最低能量结构和(n=8—27)的局域能量极小的典型结构. 使用凝胶模型，提出的电子组态1s²1p⁶1d¹⁰2s²1f¹⁴2p⁶3s     

异质富勒烯C19M(M=Cr,Mo,W)的结构和电子性质的计算研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在LANL2DZ基组水平上, 优化了C₁₉M(M=Cr,Mo,W)团簇的几何结构, 得出了它们的基态构型, 并研究了基态结构的物理化学性能.结果表明: 不同的M原子替换后, C₁₉M的动力学稳定性相差不大, 而热力学稳定性随着M原子序数的增加而逐渐升高; 通过对C₁₉M的前线轨道分析发现, M原子对各个轨道均有一定的贡献, M原子对各个轨道的贡献大致随着M原子序数的增加而增加, C₁₉M中金属原子M(M=Cr,Mo,W)上集中了大量的正电荷; C₁₉M的芳香性随着M原子序数的增加而减弱.     

电子俘获材料Eu,Sm∶CaS荧光特性的研究

研究了电子俘获材料Eu ,Sm∶CaS在室温下的荧光激发谱和荧光辐射谱。荧光激发谱由四个激发带构成 ,是由Eu2 + 的 4f7→ 4f55d跃迁和基质吸收所产生的。可见光激发下的荧光辐射谱是由一个极强的宽带和两个极弱的窄带构成 ,紫外光激发下的荧光辐射谱中不仅出现了以上三个辐射带 ,还出现了七个较强的窄带。这些荧光辐射带分别是由Eu2 + 的 4f65d → 4f7、Sm3 + 的 f→ f、Eu3 + 的 f→ f跃迁所产生的。研究还发现 ,当激剂浓度一定时 ,Eu2 + 的辐射带明显比Sm3 + 的辐射带强。     

Ne-HBr复合物CCSD(T)势能面对转动非弹性分波截面的影响

利用非线性最小二乘法拟合在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ理论水平下计算的相互作用能，得到了基态Ne-HBr复合物势能面的解析表达式.在此基础上，采用量子密耦方法计算了入射能量分别为40，60，80 和100meV时，Ne原子与HBr分子碰撞的分波截面，详细讨论了CCSD(T)势能面的长程吸引和短程各向异性相互作用对非弹性分波截面的影响.结果表明：(1)总非弹性分波截面主要来自j=0 →j′=1, 2跃迁.高J端的尾部极大是势能面长程吸引阱的贡献，主要来自j=0 →j′=1跃迁；低J端的主极大是短程排斥的贡献，主要来自j=0 →j′=2跃迁；极小值是短程排斥和长程吸引作用相互抵消的结果.(2)尽管不同入射能量时非弹性分波截面的峰值和极小值对应的总角动量量子数J各不相同，但它们对应于几乎相同的碰撞参数，取样势能面的相同部分.     

ZnS:Eu2+的长余辉发光

Eu2+的5d能级在许多晶体中都低于其4f能级的最低激发态(6P7/2),因此发光呈带状光谱,且发射波长随基质变化很大。由于5L→4f是容许跃迁,所以发光的衰减很快,通常在μs数量级,出人意料的是ZnS:Eu的发光尽管也是Eu2+的5d→4f跃迁,但衰减却极慢,达几十分钟的数量级。弛豫曲线的分析表明,这种长的弛豫是电子陷阱造成的。     

NaBn(n=1—9)团簇的几何结构和电子性质

应用密度泛函理论(DFT)中B3LYP方法在6-311+G(d)水平上计算并分析了 NaB_n(n=1—9)团簇的几何结构及电子性质. 同时, 讨论了团簇的平均结合能、能级间隙、二阶能量差分和极化率.研究表明:NaB_n(n=1—9) 团簇基态绝大多数为平面构型. 能级间隙和二阶能量差分结果表明NaB₃与NaB₅是幻数团簇. 另外, 对平均线性极化率和极化率的各向异性不变量研究表明基态NaB_n团簇的电子结构随B原子的增加虽然趋于紧凑, 但尚未形成特定的堆积方式.     

Mn2+激活六角铝酸盐CeMgAl11O19-SrAl12O19固溶体的光谱学性质

本文研究(1-x)CeMgAl11O19-xSrAl12O19:Mn2+固溶体光谱学性质。Mn3+在固溶体中的荧光光潜由516nm绿色发射带和630-685nm红色发射带组成。前者归于占据4f格位的四面体Mn2+(g)离子,后者归于位于20格位的八面体Mn2+(r)中心。Mn2+(r)红色发射带随SrAl12O19含量增加而短移,x=0时,为685nm,x=0.8时,短移为630nm。固溶体中Ce3+-Mn2+(g和r)和Mn2+(g)-Mn2+(r)存在能量传递。荧光衰减分析表明,Mn2+(g)-Mn2+(r)能量传递是一种电偶极-电偶极相互作用的直接能量传递。随着固溶体中SrAl12O19含量的增加,Mn2+(g)-Mn2+(r)能量传递几率降低,临界距离R0减小。当x=0.8时,Mn2+(g)-Mn2+(r)传递消失。与之相反,Ce3+-Mn2+(g)能量传递则随SrAl12O19量的增高而加大。当x=0.8时,固溶体0.2CeMgAl11O19-0.8SrAl12O19:Mn2+中Ce2+-Mn2+(g)传递几率仅略低于商用荧光粉CeMgAl11O19中Ce3+-Tb3+传递几率。这类固溶体是有效的绿色发射荧光体。Mn2+格位(4f和2a)的晶场强度10Dq和Racah参数比C/B随SrAl12O19增加而呈减小趋势。本文表明,固溶体结构的镜面层对晶体光谱性质有大的影响。     

TiGen-(n=7~12)团簇的光电子能谱及密度泛函理论研究

利用光电子能谱及密度泛函理论计算对TiGe_n^-(n=7~12)团簇的几何结构及电子特性等进行了系统研究. 对于TiGe_n^-负离子及中性TiGe_n,在n=8时出现了钛原子半内嵌的船型结构;在n=9~11时,新增的锗原子加盖到这种船型结构上,逐步形成钛原子完全内嵌的结构. TiGe₁₂^- 团簇具有一种钛原子内嵌的变形六棱柱结构. 自然布居分析结果显示,对于n=8~12的TiGe_n^-/0 团簇,随着内嵌结构的形成,有电子从锗原子转移到钛原子,说明其电荷转移方式与结构演变密切相关.     

MO-Y2O3-B2O3:Re(M=Mg,Sr;Re=Eu,Tb)的真空紫外光谱特性

采用高温固相反应法合成了掺杂Eu3 及Tb3 的17MO-7.88Y2O3-75B2O3样品,研究了它们的光谱特性,结果表明,MO-T2O3-B2O3基质在真空紫外(VUV)区有很强的吸收,MgO-Y2O3-B2O3:Eu在147nm真空紫外光激发下产生对应于Eu3 的5D0→7FJ(J=1,2,3,4)跃迁的590和613 nm强发射峰;MgO-Y2O3-B2O3:Eu中Sr的引入使材料体系在147 nm附近的吸收和在613 nm附近的发射获得明显增强;MgO-Y2O3-B2O3:Tb的真空紫外激发谱除在147 nm附近的基质吸收外,还有对应于Tb3 的4f75d→4f8跃迁位于170,178,195,204,225 nm左右的一组谱峰,两者相互叠加使得材料在真空紫外区(120～220 nm)内都有很好的吸收.     

利用激光溅射原子束装置结合时间切片速度成像技术对于金属态-态反应动力学的相关研究

利用新建激光溅射交叉分子束装置,结合时间切片速度成像技术开展了金属原子态-态反应动力学的相关研究. 超声金属原子束是由激光溅射金属棒产生,结合无气体溢流通道的自由扩散设计,得到了质量很好的金属原子超声束. 本文选择Al+O₂反应体系来测试新建金属交叉分子束实验装置的性能. 通过(1+1) 共振多光子电离技术,以AlO(D²∑⁺)为中间态来探测特定转动态的产物AlO自由基. 相同波长下可以同时得到反应产物AlO(X²∑⁺,v=0,N和N+14)两个转动态的速度成像,分别对应着Δv=1的P(N)和R(N+14)跃迁. 在244.145 nm同时探测到P(15)和R(29)的跃迁,形成的两个环在切片成像图中可以完全区分开,这两个跃迁分别对应着反应产物AlO(v=0,N=15)和AlO(v=0,N=29)两个转动态. 对应此两个转动态的能级差为403 cm^-1. 这两个反应产物转动态的区分表明了该实验装置与最近的一篇研究报道[J. Chem. Phys. 140, 214304 (2014)]相比较,具有较好的碰撞能量分辨率.