温度和压强的变化对谱线线型峰值的影响

谱线线型是用于气体浓度测量中的一个重要参数。本文基于温度(压强)变化会引起相应压强(温度)的变化这一点,考虑温度和压强同时变化对气体线型峰值的影响。通过分析氟化氢的吸收谱线,发现可用Lorentzian线型来计算峰值吸收系数的温度和压强范围都扩大,而Gaussian线型在绝大数情况下不能用来计算峰值吸收系数;在一定的温度范围和压强范围内,如果只考虑压强或温度的变化,由此计算的三种线型峰值(Gaussian,Lorentzian和Voigt)的相对误差大于0.1。因此,在计算线型峰值时,需考虑压强和温度同时变化对线型峰值的影响。最后分别讨论了甲烷、二氧化碳、一氧化碳及一氧化氮,得到与氟化氢结论相似的结论,结论的不完全相同是由于每种气体在波数、压力展宽系数、相对分子质量及温度系数上的不同而导致。     

气体峰值吸收系数随压强变化关系的理论分析

峰值吸收系数对于污染气体的定量分析以及分子参数的理论研究等都具有非常重要的意义。文章首先从理论上分析了气体的吸收系数α(ν) ,得出计算α(ν)的一般方法。其次通过分析甲烷 2ν3 带R3支吸收线 ,得出峰值吸收系数α(ν0 )随压强的变化关系 ,得到压强在 <0 0 3和 >2atm时 ,可分别用Gauss线型和Lorenz线型来计算峰值吸收系数 ,理论上得到很好的结果 ,并对结果进行了误差分析。最后讨论了单位长度峰值吸收κ(ν0 )随压强的变化关系 ,分析得出气体压强在 <0 1和 >1atm时可分别作为获得高分辨率和高灵敏光谱的气压条件     

基于波长调制技术的温度实时测量方法研究

可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)以其响应速度快、灵敏度高、非接触等优点已被广泛应用于气体浓度、温度的原位在线测量。基于波长调制吸收光谱技术,理论分析和推导了二次谐波温度反演公式。并采用分时锯齿波扫描形式使两个激光器分别产生覆盖中心波长为760.21 nm和760.88 nm的两条氧气吸收谱线的激光,经2×1光纤耦合器耦合为一束光束,通过测量管式炉内同一区域的二次谐波信号来反演有氧环境中的平均温度值。为了修正谱线线型和光强对实验所得的二次谐波信号峰值比值的影响,采用室温下标定温度反演公式中所需参数的方法,有效地简化了实验过程,提高了测量精度。温度在300 K~900 K范围内变化的测量结果与管式炉的平均温度值具有较高的一致性,误差在±20 K以内。     

大气环境条件下波长调制光谱无标测量的压强修正

可调谐激光吸收光谱技术(TDLAS)由于其高灵敏度、高选择性等优势广泛用于痕量气体检测领域。然而其测量结果容易受到目标气体压力波动的影响,特别是在大气环境下尤为明显,现有方法多为在现场安装压力传感器,对测量结果进行校正。提出了一种无需压力传感装置的气体浓度修正方法。选取碰撞展宽占主导地位的气体吸收谱线,分别建立谱线展宽与波长调制光谱一次谐波(WMS-1f)信号的峰谷值间距和二次谐波(WMS-2f)过零点间距的解析表达式,通过测量一次谐波峰谷值间距或二次谐波过零点间距直接得到被测气体压强,进而利用波长调制光谱一次谐波归一化的二次谐波(WMS-2f/1f)技术补偿测量环境中压力波动对气体浓度测量结果的影响。实验以浓度为1 980 mg·m~(-3)的CO_2为目标气体,选取其位于4 989.97 cm~(-1)的吸收作为目标谱线,在大气压附近进行不同调制深度的变压力测量实验,通过实验分析了压强变化对二氧化碳吸收谱线谐波信号的影响,利用一次谐波峰谷值间距和二次谐波过零点间距分别反演了气体压强,并与气体压强传感器测得的压强数据进行对比,压强偏差在1%以内,验证了通过谐波间距解析表达式计算压强的正确性及通过测量谐波间距对浓度补偿的可行性。最后利用WMS-2f/1f技术和通过谐波间距测得的压强数据对气体浓度进行压强补偿修正,结果表明通过测量谐波间距修正后的浓度与通过高精度压力表补偿后浓度相比误差小于2%,与通过谐波间距推导得出的压力不确定度(小于2%)一致,验证了该方法的可行性和有效性,进一步提高了TDLAS技术在压强波动较大环境下进行气体浓度检测的测量精度。利用谐波间距对气体浓度补偿的方法无需额外的气体压力传感器,简单易行,特别适合于大气环境中气体成分的高灵敏高精度开放光路遥测,也可用于气体浓度和压强的同时测量。     

基于红外检测的H2S传感器中光谱吸收的理论

对于光纤红外的方法检测污染气体的浓度,光谱吸收理论具有非常重要的意义。根据朗伯-比尔(Beer-Lambert)理论,首先从硫化氢(H2S)气体浓度的定量分析以及分子参数的理论进行研究,再通过分析该气体的吸收线得出该气体的吸收系数α(ν)的一般方法。并得到,在气体压强小于0.03个标准大气压(atm,1atm=1.01325×105Pa)时用高斯(Gaussian)线型拟合,大于2atm时用洛伦兹(Lorentzian)线型拟合,它们的相对误差都控制在小于0.1的范围之内。压强在0.03—2atm之间时,吸收线型用福赫特(Voigt)线型拟合比较好,理论上得到很好的结果。     

基于波长调制光谱技术的免标定单线测量法

可调谐二极管激光吸收光谱技术一般采用双线法同时测量气体的温度和物质的量分数。然而在频分和时分复用这两种方式下,双线法易存在频率串扰和降低时间分辨率等问题,在实际应用中有一定的局限性。针对此问题,提出了基于波长调制光谱技术的免标定单线测量法,只用一条吸收谱线即可实现对气体温度和物质的量分数的同时测量。以燃烧过程中的主要产物CO_2为目标气体,选择中心频率为5007.787cm-1的吸收谱线R(50)进行实验验证。从扣除背景的峰值归一化二次谐波信号的线型中提取温度信息,再利用扣除背景的一次谐波归一化二次谐波信号提取CO_2的物质的量分数。实验结果表明,免标定单线法与热电偶测量的温度最大相对偏差小于2.5%,物质的量分数的最大相对偏差小于2.8%。验证了用免标定单线测量法同时测量CO_2的温度和物质的量分数是可行的。     

基于TDLAS-WMS的痕量甲烷气体检测仪

甲烷是一种无色、无味、易燃、易爆的气体,不仅造成煤矿作业的重大安全隐患,而且又是温室效应的重要气体之一,对于甲烷气体的监测具有极其重要的意义。采用混合可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)与波长调制光谱(WMS)的检测技术,利用甲烷的2v3(第二泛频带)带R(3)支带吸收谱线,设计并研制出痕量甲烷气体检测仪。通过调谐系数-0.591 cm-1·K-1,采用改变DFB激光器工作温度的方式来获得甲烷在1.654 μm处的最佳吸收谱线。待DFB激光器激射中心谱线选择后,通过调节其注入电流幅值来获得合适的发光强度。同时,结合频率调制技术将待测信号频率移至高频区,减小1/f噪声。在光学结构方面,采用有效光程为76 m的herriott气室,确保对痕量甲烷气体进行检测。利用该痕量甲烷气体检测仪,在被测气体浓度为50～5 000 μmol·mol-1的范围内,对二次谐波信号进行了提取,并利用最小均方误差准则分别对气体浓度、信噪比的关系、谐波峰值信号与气体浓度的关系进行了线性拟合,最低检测限达到了1.4 μmol·mol-1。实验表明,谐波波形对称性良好,未观察到强度调制现象,消除强度调制等因素对谐波检测的影响。     

基于HITRAN数据库的深海甲烷辐射光谱仿真研究

研发能够精确、实时、原位获取热液甲烷数据的深海甲烷传感器对深海研究具有非常重要的意义。前期研制的两款深海甲烷光学成像干涉系统,均利用甲烷辐射光谱开展甲烷状态参数探测和反演。首先,以分子光谱辐射理论为基础,建立了分子辐射光谱与浓度、温度、压强的理论关系式,结合深海高压环境特点,建立了基于Lorentz线型的深海分子辐射模型,该模型为利用光谱法定量反演分子浓度、温度、压强等状态参数提供理论依据,同时为深海分子光谱仿真提供有力工具。接着,借助HITRAN分子光谱数据库提供的分子基本谱线参数,挑选出甲烷成像干涉系统的光源谱线。对比CH₄分子与CO₂, H₂S, H₂O等分子的特征吸收谱线,在5 990～6 150 cm-1波段范围内,CH₄谱线强度比CO₂, H₂S, H₂O等三种干扰分子的谱线强度约高2～3个数量级,且此波段内甲烷六条有效谱线分布均匀,谱线间距皆约为2～3 nm,非常适合采用光谱法进行分子状态参数探测,因此选择谱线干扰较弱、谱线分布均匀、谱线间距适中的甲烷六条谱线(1 640.37, 1 642.91, 1 645.56, 1 648.23, 1 650.96和1 653.72 nm)作为甲烷成像干涉探测系统的目标光源谱线。最后,基于深海分子辐射模型和HITRAN数据库的甲烷分子基本谱线参数,人工合成了甲烷任意浓度,任意温度和任意压强的辐射光谱数据,并分析了甲烷辐射光谱随浓度、温度和压强的变化特征。对于单一中心谱线,甲烷分子辐亮度随着浓度的升高而线性增大,随着温度的升高而非线性增大,随着压强的升高而非线性减小。对于全波段谱线,甲烷辐射光谱的全线宽随着浓度、温度的升高而变宽,随着压强的升高而变窄。建立的深海甲烷辐射光谱理论和仿真分析结果,可以为基于光谱法的海洋原位甲烷传感器的研制和数据反演提供数据支撑和理论依据。     

干涉光谱结合偏最小二乘法反演热液CH4的研究

热液释放的高温甲烷气体经扩散作用先后进入海洋和大气,并对地球物理、化学和生物方面产生深刻影响。由于海洋溶解甲烷数据的缺乏,导致人们对深海热液释放甲烷的活动机制和环境效应还缺乏足够的认识。我们前期提出一种光学被动成像干涉系统OPIIS用于热液甲烷浓度、温度和压强的实时探测和长期观测。为了从OPIIS的干涉光谱中精确、稳定、快速的获取热液甲烷信息,采用将干涉光谱与偏最小二乘法相结合的方法处理OPIIS数据。首先分别建立三个甲烷浓度、温度和压强的单因变量预测模型,再利用干涉条纹与辐射光谱的关系,间接建立干涉光谱与甲烷浓度、温度和压强的PLS预测模型,提高了预测模型在实际应用中的抗干扰能力和稳定性。基于洛仑兹线型建立了不同于大气环境的深海气体辐射模型,并利用HITRAN2016分子光谱数据库的光谱参数,建立了深海甲烷在任意浓度、任意温度和任意压强下的辐射光谱数据库。挑选热液其他气体对甲烷探测干扰较小的甲烷泛频带1.64～1.66 μm内的六条谱线建立甲烷辐射光谱与浓度、温度和压强的偏最小二乘回归模型。另外,分析了训练集取样个数、取样间隔和主成分个数对提高预测模型综合性能的作用。利用不同训练集样本数,不同训练集取样间隔和不同的主成分数,分别建立96个浓度、温度和压强预测模型,并分别利用25组预测集样本对预测模型进行交叉验证。不同模型预测均方根误差和决定系数的对比表明,训练集取样个数、取样间隔和主成分个数等单一因素的改变并不能同时提高预测模型的预测精度、稳定性、适用范围和运算量等综合性能。经过平衡选取各项指标确定的最优回归模型的参数为：浓度、温度和压强的适用范围分别为5～375 mmol·L-1,580～678 K,10～34.5 MPa, 浓度、温度和压强的训练集取样个数分别为50组,25组,25组,采样间隔分别为5 mmol·L-1,2 K,0.5 MPa, 浓度、温度和压强预测模型的主成分数分别为2,2,5。浓度、温度和压强预测模型的预测均方根误差分别为3.082×10-6,0.977 0,5.052×10-3,决定系数分别为0.999 9,0.998 9,0.999 9。浓度、温度和压强的预测误差分别为±1.21×10-7,±3.63×10-3,±9.49×10-4,对应的预测精度分别为±45.4 nmol·L-1,±2.5 K,±3.3×10-2 MPa。结果表明,干涉光谱结合偏最小二乘法的反演算法可以精确、稳定、快速的获取热液甲烷气体的浓度、温度和压强信息。     

基于谱线线型函数的气体浓度检测技术

快速、精确地测量微量气体浓度的技术在大气质量分析、环境污染检测等领域具有广泛的用途。在红外光谱检测技术中,气体吸收光谱的谱线线型函数是定量测量气体浓度的一个重要参量,而如何准确和快速地得到气体谱线线型函数值是气体浓度测量中的一个关键问题。首先从理论上分析了谱线线型函数,得出计算谱线线型函数的一般方法及探讨了气体浓度与谱线线型函数峰值之间的关系。然后,利用可调激光器及光谱仪检测系统测量了乙炔在1 515～1 545 nm波长范围内的吸收光谱,再通过Lambert-Beer定律计算得到在不同频率下的谱线线型函数峰值,最后利用程序拟合出该波段内气体的谱线线型函数峰值分布曲线,并与Voigt线型函数理论计算值进行了比较,发现理论计算的谱线线型函数峰值仍存在一定的偏差。相比理论计算结果,所提出的检测方法得到的乙炔浓度与真实的乙炔浓度值更加吻合,表明了通过实验确定的谱线线型函数的经验公式可以更好地用于气体浓度的检测。由于利用实验测量值获得了谱线线型函数峰值分布的拟合曲线,因此可以快速准确地计算出所对应的谱线线型函数峰值,从而大大地简化了线型函数的计算过程。实验所获得的数据可应用于光学遥测乙炔气体浓度,且提供的方法也可以应用到其他气体的谱线线型函数峰值的测量中。     

基于可调谐激光吸收光谱技术的脱硝过程中微量逃逸氨气检测实验研究

为了对电厂脱硝过程中逃逸的微量氨气进行在线检测,实验室采用可调谐激光吸收光谱技术对常温常压下以及不同温度下的低浓度氨气进行了测量试验,其中电厂逃逸氨气检测处温度约为650 K。通过分析近红外波段的氨气吸收谱线,并考虑实际测量环境H₂O和CO₂等浓度很大的气体吸收谱线的干扰,实验选取2.25 μm附近的ν₂+ν₃谱线作为浓度检测谱线。为了验证所选谱线对低浓度NH₃的测量能力,实验对H₂O,CO₂和NH₃的吸收谱线进行模拟,发现低浓度NH₃受较大浓度的H₂O和CO₂谱线的干扰较小,尤其是CO₂谱线的干扰可以忽略不计,且2.25 μm处谱线强度远远大于通讯波段1.53 μm处的谱线。基于新型Herriott池以及高温管式炉,结合可调谐激光吸收光谱中的直接吸收技术和波长调制技术,实现了对不同温度下超低浓度NH₃的高分辨率快速检测。常温常压下其线型函数可以利用洛伦兹线型来近似描述,直接吸收测量技术可以使探测极限降低到0.225×10-6。通过采用简单降噪处理技术如多次平均、简单小波分析等,得到不同温度下的谐波信号与浓度具有良好的线性关系,为采用可调谐激光吸收光谱技术进行现场低浓度逃逸氨气检测提供了很好的依据。     

高温高压下基于TDLAS的二氧化碳浓度测量方法研究

通过具有高灵敏度、非侵入式等特性的可调谐二极管激光吸收光谱技术对发动机气缸工作过程等高温高压燃烧环境进行实时在线检测,是了解其内部燃烧过程进而研发高效发动机的重要手段之一。作为一种重要的温室气体和化石燃料燃烧的主要产物,二氧化碳对于了解燃烧过程具有重要的意义。为了寻找一种能够对高温高压燃烧过程中的二氧化碳浓度进行快速检测的方法,利用工作在室温条件下的近红外可调谐二极管激光器作为光源,以二氧化碳位于5 006.140 cm-1处的跃迁作为传感谱线,结合固定波长的吸收光谱调制技术,通过该CO₂谱线的一次谐波归一化的二次谐波信号峰值实现对高温高压环境中CO₂浓度测量,建立了一种可用于高温高压环境下的组份浓度的测量方法,通过实验验证得出该方法在5 atm压力、500 K温度下和10 atm压力、1 000 K温度下对于CO₂浓度测量的平均标准偏差为3.99%;另外还对实验中所得CO₂直接吸收及二次谐波信号进行了分析,得到了其吸收光谱在高温高压环境下的特性。     

CO和CO2的1.58μm波段可调谐二极管激光吸收光谱的二次谐波检测研究

红外可调谐二极管激光吸收光谱技术作为新的痕量气体监测分析方法,在大气化学研究和污染气体监测中得到了应用.文章介绍利用可调谐二极管激光吸收光谱学(TDLAS)技术对常压下的CO和CO2的近红外波段光谱静态测量研究和洛伦兹线型下的CO2二次谐波光谱与调制度的关系.     

基于TDLAS技术的水汽低温吸收光谱参数测量

精确的气体光谱参数对气体浓度、温度等的光谱精确反演测量具有十分重要的意义,针对当前主流光谱数据库(例如HITRAN)中数据与实际数值存在相当误差的问题,自主研制了一套基于静态冷却技术的低温光谱实验平台,用于精确测量低温下的气体吸收光谱参数.运用该低温光谱实验平台,采用可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术测量了温度为230—340 K、压强为10—1000 Pa时7240—7246 cm~(-1)波段的纯水汽振转跃迁光谱.采用Voigt线型多峰拟合方法,获得了5条水汽振转跃迁谱在不同温度、不同压强下的积分吸光度值及洛伦兹展宽值,运用线性拟合的方法得到这5条吸收线的自展宽半峰全宽系数及参考温度下的线强值.运用不确定度传递公式,计算得到实验结果的不确定度,与HITRAN2012数据库中的线参数进行对比,所测的5条吸收线中实验结果与数据库值最大相差10.96%,且实验结果的不确定度为1.11%—2.98%(置信概率p=95%,包含因子k=2),小于HITRAN2012数据库值的不确定度.     

基于声弛豫频率的可激发气体压强合成算法

声弛豫频率是声吸收谱峰值点的频率,包含可激发气体成分、环境温度和压强信息.利用声弛豫频率线性正比气体压强的特性,提出一种通过两频点声吸收系数和声速测量值计算声弛豫频率,并通过查表方式合成气体压强的算法.算法的声弛豫频率测量误差具有随声测量值误差线性变换的特性,且当两频点的声吸收测量误差相等时,压强的合成误差为零.对于一定温度下的甲烷及其混合气体,仿真计算证明算法的有效性和声测量误差的稳健性.提供一种简单、稳健性好、可实时连续在线检测可激发气体腔体压强的声学方法.     

非正弦波长调制的洛伦兹线型的傅里叶分析

在各种波长调制光谱理论中,波长调制函数的形式一般是随时间变化的正弦函数,而在实际应用中,标准的正弦函数信号容易混入高次谐频而失真,从而给系统引入误差。理论研究了当正弦波长调制函数中混入二倍频项时洛伦兹线型的傅里叶级数,推导了该条件下洛伦兹线型的N阶傅里叶系数的表达式。表达式中引入了谐波失真度参数K以表示二次倍频分量与基频的比值,并针对K0.01与K0.01情况分别作了数值仿真,仿真结果表明:当K小于0.01时,正弦调制函数的谐波失真带来的影响可以忽略,当K接近或高于0.1时,则会导致洛伦兹线型傅里叶级数幅度曲线中心点偏离原点,并且谐波曲线的阶次越高,或谐波失真度越大,曲线的偏离程度越严重。另外,仿真了在K大于0.01时,不同的调制度对奇数和偶数阶谐波幅度曲线的影响,结果表明存在一个最佳的调制度可以使谐波失真对正弦波长调制的影响最小。结果有利于加深对波长调制光谱的认识,对激光稳频技术也有重要的参考作用。     

原子吸收光谱对碱金属原子蒸气密度与压强的测量方法

利用SERF原子自旋效应能够实现高灵敏度的磁场测量,碱金属原子密度与缓冲气体压强是敏感表头碱金属气室的重要参数,需要精确地测量。提出一种应用原子吸收光谱对碱金属蒸气的原子密度与压强测量方法,通过扫描碱金属原子的吸收光谱,进行Lorentz线型拟合,经解算同时得到原子密度和压强,一次实验获得两个物理量。由于多普勒展宽和压力展宽主要受到碱金属气室温度和缓冲气体压强的影响,从这两个方面进行了仿真分析。结果表明,充入2 amg缓冲气体时,313～513 K温度范围内的Lorentz线型与Voigt线型计算的光子吸收截面积峰值的理论误差始终小于0.015%;缓冲气体压强高于0.6 amg(393 K)时,其峰值误差小于0.1%,表明该条件下多普勒展宽对吸收光谱的影响可以忽略,可用Lorentz线型拟合原子的吸收谱线。最后分析了该方法能够获得的理论分辨率以及激光器的功率波动、波长波动和气室温度波动对测量精度的影响,得出同等条件下温度波动的影响比其他两个因素高1~2个数量级。     

磷烷1 950～2 480和3 280～3 580 cm-1波段FTIR吸收光谱强度研究

磷烷分子的基频和低泛频吸收谱线强度在对该分子定量检测应用以及天文观测中是基本的参考数据。文章探讨了高分辨傅里叶变换光谱方法研究气体样品吸收线型的基本原理,并通过实验测量以及程序拟合谱线线型,得到了磷烷分子在1950~2480cm-1波段的5个吸收带以及3280~3580cm-1波段的4个吸收带中的1760条谱线线强度,经分析其结果误差在±6%左右。     

基于波长调制光谱技术的线宽测量理论及其应用研究

气体吸收谱线的线宽主要包括碰撞作用引起的洛伦兹线宽和分子热运动引起的高斯线宽, 是可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)的重要参数. 本项研究在弱吸收条件下, 通过对波长调制法中二次与四次谐波峰值比进行理论分析和仿真计算, 发现无论洛伦兹和高斯线宽如何变化, 二次和四次谐波峰值比具有恒过不动点的特征. 本文基于该不动点提出了一种线宽在线测量的方法, 并以CO₂分子6982.0678 cm^-1 吸收谱线为例进行实验验证. 实验结果表明, 该方法可以精确测量线宽, 进而根据测量得到的线宽确定气体分压和总压, 可有效地提高TDLAS技术在工业现场中的测量精度.     

基于吸收光谱的光程长度测量方法研究

基于吸收光谱的基本原理,通过计算比尔-朗伯定律数学表达式中的参数实现了光程长度的测量。分析了高斯线型、洛伦兹线型和Voigt线型,采用了Voigt线型对光谱信号进行拟合。研究了Voigt线型峰值计算方法、洛伦兹线宽计算和误差函数求解三个内容。利用可调谐半导体激光吸收谱技术(TDLAS)中的直接吸收谱技术测量了氧气的吸收光谱,得到拟合的光谱峰值数据。将峰值数据带入比尔-朗伯定律数学表达式中,计算出实验光程长度为66.55 cm。对比测量值66.04 cm,测量精度为0.78%,该方法用于光程长度测量是可行的。