红外光谱结合二维相关分析研究堆肥过程腐殖酸演化规律

堆肥材料中腐殖酸的组成和结构直接影响堆肥产品品质和腐熟度。为研究堆肥腐殖酸的组成和形成过程,进行了生活垃圾堆肥并提取了不同堆肥阶段样品中的胡敏酸和富里酸,采用红外光谱和二维相关分析,探讨了堆肥过程胡敏酸、富里酸的组成、结构及随时间演化规律。红外光谱结果显示,堆肥胡敏酸组成复杂,在2 917～2 924,2 844～2 852,2 549,1 662,1 566,1 454,1 398,1 351,990～1 063,839,711 cm-1均出现了吸收峰;相对于胡敏酸,堆肥富里酸结构简单,仅在1 725,1 637,990 cm-1出现了吸收峰。上述吸收峰的出现表明堆肥胡敏酸和富里酸均含有木质素来源的苯环和糖类结构,但胡敏酸还含有丰富的脂族和蛋白类结构,这些在富里酸中含量较低;堆肥过程糖类、脂类、蛋白类及木质素结构均发生了降解,但是在胡敏酸和富里酸中它们的降解优先顺序不同。二维相关光谱分析结果表明,胡敏酸中降解先后顺序为脂肪类—蛋白类—多糖类和木质素,而富里酸中为蛋白质—多糖和脂肪类,降解过程均生成了羧酸、酮类和酯类结构,其中羧酸类物质一部分在堆肥中形成了碳酸盐。研究结果表明,红外光谱结合二维相关分析不仅可以获得堆肥腐殖酸官能团组成,还可以揭示堆肥过程这些官能团降解顺序,确定堆肥腐殖酸合成机制和动力学过程。     

不同耕作措施对黑土腐殖酸组成与红外光谱特性的影响

选择公主岭市范家屯长达10年的耕作处理试验地,采集了不同耕作处理模式下的土壤样品,利用元素分析、可见光谱、红外光谱分析了不同处理对黑土的0～20 cm HA结构的影响。结果表明：旋耕深松、宽窄行交替休闲处理下HA的N/C,H/C,O/C值明显高于翻耕垄作、旋耕垄作处理;翻耕垄作处理下0～20 cm土壤胡敏酸E₄/E₆值最小,芳构化程度高;而宽窄行交替休闲处理下0～20 cm土壤胡敏酸的E₄/E₆值最大,其芳化度最低;旋耕深松和旋耕垄作下表层0～20 cm土壤胡敏酸的E₄/E₆值相同,与翻耕处理相比其芳化度有所降低;红外光谱吸收峰分析表明,翻耕处理下表层土壤胡敏酸中杂环氮的数量增加,宽窄行交替休闲处理下表层土壤胡敏酸结构中的含氮化合物数量、脂肪族化合物数量增加,而旋耕垄作处理增加了表层土壤胡敏酸结构中的OH基、脂肪族的CH₂官能团、氨基化合物含量;旋耕深松、翻耕垄作处理增加其表层胡敏酸结构中的CO基及C—O基数量。     

城市生活垃圾堆肥胡敏酸动态光谱特性研究

利用城市生活垃圾中降解部分,采用工厂化工艺进行堆肥,对堆肥过程中胡敏酸动态光谱特性进行了分析。结果表明,随着堆肥进行,胡敏酸在短波长的荧光强度明显降低,并且主体峰位置发生改 变,逐渐靠近土壤胡敏酸的主峰位置。红外光谱解析显示,胡敏酸结构中多糖类脂类等小分子化合物随着堆肥时间的延长而减少,而芳族类化合则呈增加的趋势。紫外扫描光谱进一步证实,在堆肥过程中 ,胡敏酸分子共轭作用、缩合度增加,腐殖化程度明显。但与土壤胡敏酸的E₄/E₆值、光谱特性比较表明,堆肥后的胡敏酸具有相对简单的分子结构,活性较高。     

微生物接种堆肥胡敏酸三维荧光特性研究

为提高堆肥效率,试验采用接种微生物堆肥技术,通过对堆肥样品中胡敏酸三维荧光光谱特性进行动态分析,探讨了微生物接种对堆肥腐殖化进程的影响。在堆肥初期,胡敏酸只产生一个类富里酸荧光峰(peak a,Ex/Em为330/440)。在堆肥的336 h,与对照(RUN_ck)相比,接种微生物堆肥(RUN_mic)胡敏酸三维荧光光谱中类富里酸特征峰(peak a,Ex/Em约为350/440)荧光强度明显减少,而类胡敏酸荧光峰(peak b,Ex/Em约为390/470)强度则略有增加;并且peak a和peak b对应的激发、发射波长均有一定程度的红移。胡敏酸元素分析表明,堆肥336 h,RUN_ck胡敏酸分子中C/H和O/C依次增加9.68%和10.91%;RUN_mic中胡敏酸C/H和O/C依次增加了11.11%和20.37%,表明RUN_mic中胡敏酸分子缩合度明显。以上结果证实,接种微生物可明加快堆肥腐殖化进程,进而提高堆肥效率。     

丙酮盐酸混合液提取土壤腐殖质组分的光谱学特征

采用丙酮盐酸混合液提取土壤胡敏酸(HA)和胡敏素(HU)组分,利用元素分析、紫外-可见漫反射光谱和红外光谱进行结构表征。元素分析表明,HA中C、 H、 N和S含量均高于HU, O含量低于HU。原子比分析表明HA的缩合度相对较高,分子结构相对复杂,HU的缩合度相对较低,分子结构相对简单。紫外-可见漫反射光谱分析表明,由于腐殖质(HS)的组成复杂,多种官能团互相干扰,HA和HU紫外-可见漫反射光谱无明显特征峰,吸光度值随着波长的增加呈下降趋势,且HA包含的吸光有机成分较多,化学组成较复杂。HA和HU紫外特征参数SUV₂₅₄和E₄/E₆比较分析表明,与HU相比,HA芳香性较大,腐殖化程度较高。红外光谱分析表明,HA和HU具有相似的红外光谱,各研究对象特征吸收峰的吸收强度不同,其中开垦黑土20～40 cm和未开垦灰土18～37 cm土层HA的振动幅度较大,说明其包含的酚类化合物、含羟基化合物、脂肪族化合物和羧酸,以及含羰基的醛、酮、醚等化合物的含量较多。开垦黑土10～20 cm土层和未开垦灰土18～37 cm土层HU在各特征吸收...     

棕壤与褐土刺槐林下土壤腐殖质组分的傅里叶变换红外光谱分析（英文）

森林土壤富含不同组分和功能的有机碳。该研究以棕壤和褐土45年林龄的刺槐林下表层及底层土壤为对象,研究其林下土壤腐殖酸组分在不同土壤类型和不同土层间的差异和变换。褐土和棕壤表层及底层土壤分别定义为CO和CA,BO和BA。应用傅里叶变换红外光谱对土壤腐殖质组分的富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM)进行了分析。结果表明富里酸主要吸收峰为3 400cm~(-1)处的碳水化合物中—OH形成的氢键伸缩振动,1 655cm~(-1)处的芳香环CC伸缩振动,1 110cm~(-1)处的脂族C—OH伸缩振动。与富里酸相比,胡敏酸所含官能团与其相似,差异在于其吸收峰强度较弱。胡敏素在1 110cm~(-1)处的脂族C—OH伸缩振动和1 030cm~(-1)处多糖或类多糖物质的C—O伸缩振动较胡敏酸此处的峰吸收强度强。根据分析,表层土壤腐殖质官能团结构较底层土壤多且吸收强度强。另外,富里酸不同物质官能团数量及强度受土壤类型和土壤深度的影响较胡敏酸和胡敏素小。根据不同吸收峰对比分析发现,富里酸组分的芳化程度较强,而胡敏酸和胡敏素的芳化作用仅表层土壤程度较强。不同土壤类型胡敏酸组分分析表明,棕壤表层土壤芳族和脂肪族物质吸收强度明显高于褐土。综上,土壤类型和土层显著影响45年林龄的刺槐林下土壤腐殖质组分,尤其是胡敏酸和胡敏素组分。     

长期石油污染土壤中胡敏酸结构特征的研究

选择一口开采约20a的废弃油井,在距离井口0.5, 1.5, 3.5, 5.5和7.5 m处进行多点采样,应用元素分析、傅里叶变换红外光谱和固态13C核磁共振方法,研究了长期不同程度石油污染土壤中胡敏酸的结构特征。结果表明：随与油井口距离的减小,胡敏酸的C/H, O/C和(N+O)/C原子比值分别由0.74, 0.41和0.45增加到0.80, 0.83和0.88;红外光谱分析显示,胡敏酸的2 921, 2 851, 1 454 cm-1吸收峰相对强度下降,2 921/1 600比值由0.22减少到0.11;固态13C核磁共振分析显示,胡敏酸中烷基C的相对含量由49.9%下降到30.9%,而烷氧C、芳香C和羧基C的相对含量分别由20.1%, 13.1%和14.3%增加到28.0% 18.8%和19.3%。上述结果说明,随石油含量增加,胡敏酸的脂族性和疏水性降低,而芳香性和极性增强,其分子结构变得老化。为了促进受石油污染土壤的修复,有必要采取适当措施使其中老化的胡敏酸得以更新和活化。     

不同辅料与生物沥浸深度脱水污泥混合堆肥中溶解性有机质的光谱特征研究

生物沥浸深度脱水污泥为主料,四种农林有机废物为辅料,设4个处理组（T1：污泥+甘蔗渣、T2：污泥+秸秆、T3：污泥+米糠、T4：污泥+木屑）进行混合堆肥,采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和三维荧光光谱(3D-EEM),研究不同辅料堆肥过程中溶解性有机质（DOM）结构特征和组分含量的演化规律。UV-Vis结果显示,四个处理组在堆肥过程中DOM的芳香度和不饱和度皆有所增加,其中T3处理组的增加幅度最大。四个处理组的紫外参数SUVA₂₅₄和SUVA₂₈₀均呈现递增趋势,其中T3处理组的变化幅度高于其他三个处理组,表明芳构化程度加深,DOM分子量逐渐加大;E₂₅₃/E₂₀₃和E₂₅₃/E₂₂₀在堆肥结束时显著增加,表明DOM中苯环上的脂肪链发生氧化分解,转化为羧基羰基等官能团,A_226～400随堆肥进行增加而E₂₅₀/E₃₆₅减小,表明共轭程度增加。FTIR结果表明堆肥过程中多糖类、脂肪族类物质含量在减少,包括带有苯环的芳香族等不饱和有机物在增加,其中T4处理组的转化程度优于其他三个处理组。发射荧光光谱显示荧光峰位置由334 nm红移至422 nm附近,说明共轭程度低的物质不断降解,芳香基团不断缩合,生成结构复杂的类腐殖质物质。同步荧光光谱中代表类蛋白物质的荧光峰随堆肥时间由强变弱,代表腐殖质的荧光峰由弱变强,A_250～308值降低,A_308～360和A_363～500值上升,说明了类蛋白质物质在不断降解而类胡敏酸物质和类富里酸物质含量在上升。结合平行因子（PARAFAC）模型分析四个处理组的三维荧光光谱,将DOM解析为三类荧光组分,根据每个组分所在的激发、发射波长位置分析判断,三类组分分别是类富里酸物质,类胡敏酸物质和类色氨酸物质,且C1（类富里酸物质）和C2（类胡敏酸物质）组分所占百分比呈现增加趋势,C3（类色氨酸物质）组分所占百分比呈现减少趋势,表明类蛋白物质减少而类腐殖质物质增加,其中T3和T4处理组的腐殖化程度较好。综合分析,米糠和木屑作为辅料时堆肥腐熟度更好。     

不同施肥处理对潮土胡敏酸结构特性的影响

研究了饼肥,绿肥,秸秆肥三种处理在等氮等磷条件下对胡敏酸结构特性的影响,采用元素分析,显微红外,固态13C-NMR三种分析方法进行结构解析,结果表明：不同施肥处理的胡敏酸在化学组成和结构上类似,但还有很多明显的差别。(1)饼肥处理的胡敏酸H和N含量最高,绿肥处理的胡敏酸含O量最大,秸秆肥处理的胡敏酸含C量最高 (2)红外分析显示,三种处理的胡敏酸均含有蛋白质及碳水化合物,饼肥处理的胡敏酸含氨基化合物最多,绿肥处理的胡敏酸含羟基,脂肪烃含量最大,秸秆肥处理的胡敏酸含醇,酚含量最高;(3)固态 13C-NMR数据表明饼肥处理的胡敏酸含有最多的羧基碳,绿肥处理的胡敏酸含有烷基碳,羰基碳最多。秸秆肥处理的胡敏酸烷氧基碳,芳香碳含量最大。     

红外光谱法测定肥料施用26年土壤的腐殖质组分特征

采用红外光谱法探讨了有机肥以及有机肥与化学肥料配合施用26年对棕壤腐殖质及其组分富里酸和胡敏酸的结构变化。结果表明,采用红外光谱仪测定肥料施用对腐殖质及腐殖质组分富里酸和胡敏酸结构的影响是可行的。施肥26年后,不同处理肥料施用后腐殖质具有基本一致的结构;在某些特征峰吸收强度上有不同程度的差异,反映了不同肥料处理对土壤腐殖质的结构单元和官能团数量及组成有明显的影响。不同施肥处理胡敏酸也存在一些差别。红外光谱解析表明,与CK相比,施用有机肥或氮磷钾配合施用后,土壤腐殖质中小分子糖类物质减少,芳族类物质增加。试验结果证实,施用有机肥可明显增加土壤水溶性有机物芳构化程度。利用不同肥料处理腐殖质的红外光谱,可以判断土壤有机质的演变程度。     

抗酸化微生物复合菌系对餐厨垃圾堆肥腐殖质组分光谱学性质的影响

抗酸化微生物复合菌系（AAMC）通过多种耐酸、嗜酸微生物的协同作用,在克服由于酸化抑制导致的餐厨垃圾堆肥发酵崩溃问题方面效果显著,接种AAMC可明显加速有机物质降解。然而生物堆肥存在有机物彻底降解和碳重新固定（形成稳定的腐殖质类物质）两种途径,有机质降解与腐殖质形成具有互动关系,为腐殖质形成提供原材料。为探究接种AAMC对餐厨垃圾堆肥腐殖质品质的影响,采用树脂柱法进行腐殖质分组,分别研究接种AAMC对富里酸、亲水性组分和胡敏酸3个组分分子结构复杂度和稳定性的影响。设接种组（AAMC）、加碱组（MgO和K₂HPO₄）和自然堆肥组3个处理,采用三维荧光技术（EEM）结合两种定量表征方法区域体积积分（FRI）和平行因子分析（PARAFAC）,实现对富里酸、亲水性组分和胡敏酸3个组分光谱学性质定量表征的准确性和完整性。FRI结果显示,堆肥结束后3个腐殖质组分中表征简单分子结构组分例如羧基或蛋白源结构区域的P_{i, n}值均降低,接种组降低幅度显著大于对照组,降低幅度大小排序为：接种组＞加碱组＞对照组。表征高芳香度和缩聚程度的胡敏酸类物质区域的P_{i, n}值均上升,且接种组上升幅度显著高于其他两处理,上升幅度排序也为：接种组＞加碱组＞对照组。PARAFAC结果显示,富里酸和胡敏酸组分又可分成短波长胡敏酸、长波长胡敏酸和色氨酸或类蛋白类物质3个组分,亲水性组分又可分为短波长胡敏酸、色氨酸和酪氨酸3个组分。堆肥结束后,表征短波胡敏酸和长波胡敏酸组分的F_max升高,而表征色氨酸等类蛋白类物质组分的F_max降低,升高或降低的幅度接种组最高,显著高于加碱组和对照组。综上结果说明接种AAMC可明显促进腐殖质组分子结构复杂化、稳定化,提高腐殖质组分高芳香度和缩聚程度,改善餐厨垃圾堆肥腐殖质品质,利于施用堆肥土壤保水保肥。这可能与AAMC具有高的小分子有机酸降解、转化能力,可规避酸累积对堆肥微生物活性的抑制导致的堆肥腐殖化效率低的问题密切相关。添加化学缓冲剂也能一定程度促进腐殖质组分稳定化、结构复杂化和提高堆肥腐殖化程度。这可能与堆料pH的改善,使得小分子有机酸可被持续降解和转化,有利于堆肥腐殖化进程有关。     

小麦秸秆堆肥水溶性有机物的结构和组成演变

堆肥是小麦秸秆资源化利用重要的途径之一,然而目前关于秸秆单一物料堆肥的研究较少。水溶性有机物（DOM）被普遍认为是堆肥中最活跃的有机组分,因此探讨DOM的演变特征可有效评价秸秆的腐熟过程。以小麦秸秆好氧堆肥过程中的DOM为研究对象,利用总有机碳、紫外-可见光光谱（UV-Vis）、三维荧光光谱（EEM）结合平行因子（PARAFAC）分析方法,阐明小麦秸秆堆肥过程中DOM的含量、结构和组成的演变特征。结果表明：堆肥过程中DOM的有机碳含量降低了23%,说明DOM是堆肥中活跃的有机质组分。值得注意的是,堆肥前期DOM微生物降解最为剧烈。UV-Vis谱图显示DOM光谱随堆肥进行不断降低,表明堆肥过程芳香族物质不断降解。EEM光谱显示出显著的荧光峰演变趋势,由堆肥前期较强的类蛋白荧光峰（D,E）演变为堆肥后期较强的类腐殖质荧光峰（H）,表明堆肥过程DOM的物质组成发生改变。通过光谱参数SUVA₂₅₄和HIX的观测,发现随着堆肥进行,DOM的芳香度和腐殖化程度呈现动态变化,整体呈增强趋势。由此可推测堆肥过程DOM降解的成分主要为非腐殖质,而腐殖质类物质的相对含量则不断提升、整体芳构化和腐殖化程度增加。EEM-PARAFAC进一步定量分析了DOM组分的演变特征。随着堆肥的进行,DOM中的类蛋白物质（C3）相对含量显著降低（~46%）,而类富里酸（C1）和类腐殖酸（C2）物质相对含量分别提高了45%和80%。DOM中的组成由堆肥初期的C1∶C2∶C3=41∶17∶42演变成堆肥后期的53∶27∶20。结果揭示出堆肥过程中类蛋白物质发生显著的降解,而类腐殖质则由于分子聚合生成作用和微生物降解速率较慢等因素逐渐演变成堆肥DOM的主要组分。相关性分析结果显示HIX与C1和C2均呈现极显著正相关（r=0.806~0.853）,表明腐殖化指数(HIX)可有效指示DOM的腐殖质物质组成。本研究结果可为进一步优化小麦秸秆堆肥条件,改善秸秆有机肥质量提供科学依据。     

不同退化程度与人工恢复方式对草原土壤胡敏酸结构的影响

该研究主要探讨不同退化程度和人工恢复方式对草原土壤胡敏酸结构的变化特征,为退化草原恢复提供理论依据.在鄂尔多斯沙地不同退化样地与人工恢复草地,对草原土壤的腐殖酸进行了分离提取,采用元素分析、13核磁共振(NMR)等方法对荒漠草原土壤退化与恢复过程中土壤胡敏酸(HA)不同官能团的含量变化进行分析,并用因子分析法研究它们的结构特征和差异.结果表明:不同退化及恢复阶段HA碳骨架相似,但各类碳原子(官能团)的含量不同,芳香族和脂肪族结构在胡敏酸结构中发挥了重要作用.退化阶段,土壤HA的芳香碳减少,碳水化合物减少,土壤HA的氧化程度增加,疏水程度降低.恢复阶段土壤芳香碳含量增加,碳水化合物含量增加,疏水程度略有降低.土壤退化及恢复阶段,胡敏酸(HA)的结构变化最大的部分是芳香碳、取代脂肪碳结构,其次是羧基和酯基碳和未取代脂肪碳结构.植被恢复对腐殖酸结构的变化有重要的影响,本氏针茅区和本氏针茅+油蒿区的HA结构中芳香化程度和复合程度较高,氧化程度低.围栏样区内土壤胡敏酸(H A)的酸度相对较高,芳香化程度和复合程度仍然较低.因此,土壤胡敏酸结构特征的变化可以反映草原土壤的退化程度,进一步揭示草原土壤退化的机制.     

猪粪堆肥过程中水溶性有机物结构演变特征

水溶性有机物(DOM)所在的固-液交界面是化学反应和微生物活动最活跃的部分。DOM中存在具有氧化还原作用的含氧芳香性官能团,使得DOM能影响有机污染物和重金属污染物迁移与转化。堆肥物料猪粪含有丰富且有利于微生物生长的氮元素,其DOM结构变化可能具有一定的独特性。本研究选取8个不同阶段的猪粪堆肥样品,提取其中的DOM,利用紫外-可见光光谱和三维荧光光谱等现代光谱学方法,并结合基础理化指标解析猪粪堆肥DOM的结构和组分演变特征。在堆肥过程中可溶性有机碳和总有机碳分别降低了58.88%和16.30%,说明可溶性有机碳的降解速率要高于不可溶性有机碳。紫外-可见光光谱特征值SUVA₂₅₄,SUVA₂₈₀和E₂₅₃/E₂₀₃均随着堆肥过程呈现出逐渐增加的趋势,表明堆肥过程DOM芳香性升高,大分子有机质含量增大,芳环取代基中含氧基团增多。基于三维荧光光谱体积积分中类酪氨酸、类色氨酸和微生物代谢产物的百分比分别从15.96%,18.14%和25.45%降低至5.53%,11.27%和17.96%,而类胡敏酸和类富里酸的百分比则分别从17.67%和22.77%增加至20.62%和44.62%,这一方面是由于DOM中各有机质组分中类蛋白物质降解速率比类腐殖质物质快,另一方面是由于随着堆肥进行一部分类蛋白物质会转化为类腐殖质物质。研究结果可为调控生产稳定化、无害化的堆肥产品提供科学依据。     

Comparative study of lignins isolated by alkali and ultrasound-assisted alkali extractions from wheat straw.

Treatment of the dewaxed wheat straw with 0.5 M KOH at 35 degrees C for 2.5 h without ultrasonic irradiation and with ultrasound assistance for 5, 10, 15, 20, 25, 30, and 35 min resulted in a dissolution of 43.9%, 43.9%, 43.9%, 44.4%, 44.4%, 45.6%, 46.8%, and 49.1% of the original lignin, respectively. Much better results were achieved under the ultrasonic irradiation time for 35 min where nearly 50% of the original lignin was solubilized at 35 degrees C for 2.5 h. The purity of the lignin preparations isolated by alkali with ultrasound assistance was higher than that of the lignin fraction obtained by alkali without ultrasonic irradiation, and their purity increased with an increment of irradiation time between 5 and 35 min, in which the content of associated polysaccharides in the former lignin preparations (0.87-1.06%) was lower than that of the latter lignin fraction (1.16%). In addition, the lignins isolated by alkali with ultrasonic irradiation time between 5 and 30 min showed a slightly higher molecular weight and thermal stability than the lignin obtained by alkali without ultrasound assistance. No substantial differences in the main structure features between the lignin preparations isolated by alkali and ultrasound-assisted alkali extractions were found.