NO对未燃尽炭吸附汞影响的机理研究

本文应用量子化学密度泛函理论B3PW91方法,研究了NO对飞灰中未燃尽炭吸附汞的影响机理。建立了含有NO的未燃尽炭固体表面簇模型,计算得到了单质汞在含有NO的未燃尽炭表面的不同吸附位、吸附构型和吸附能。不同吸附方式中,NO平行吸附在未燃尽炭表面时最稳定。NO对单质汞在飞灰未燃尽炭表面的吸附的影响机理比较复杂,与烟气中NO的含量有关。研究结果表明量子化学的理论计算是揭示汞等痕量元素的吸附机理的一种有效方法。     

煅烧石油焦脱除烟气中Hg0密度泛函理论研究

石油焦作为碳基吸附剂脱除燃煤烟气中Hg~0的研究近年来得到发展,本文建立了表征煅烧石油焦表面的四碳环并噻吩饱和簇模型,运用量子化学密度泛函理论B3LYP-D3方法,基于6-31g(d)/lanl2dz混合基组水平,从微观层面研究了煅烧石油焦吸附Hg~0的机理,同时计算了Hg在煅烧石油焦上的吸附能及Mayer键级,并分析了石油焦中噻吩硫在脱汞中的作用。研究结果表明,Hg~0在煅烧石油焦上的吸附以物理吸附为主,噻吩硫对Hg~0的吸附有促进作用。量子化学理论计算是研究煅烧石油焦吸附剂脱除Hg~0机理的一种有效方法。     

卤素改性活性炭氧化单质汞的机理研究

采用量子化学密度泛函理论中B3LYP方法,研究了单质汞在卤素改性活性炭表面的氧化反应机理。选定七环锯齿形苯环簇为活性炭表面模型,设计了两种卤素改性活性炭模型X-AC和X-AC-X(X=Cl、Br、I)。通过得到氧化反应过程的过渡态,明确了氧化反应过程,并计算单质汞在改性活性炭表面的吸附能和氧化反应的能垒。研究结果表明:单质汞在负载三种不同卤素原子活性炭表面的吸附能的大小顺序均为:ClBrI,且从吸附强度角度分析,氯改性活性炭表面对单质汞的吸附最稳定。单质汞在负载三种不同卤素原子活性炭表面发生氧化反应的能垒大小顺序均为:ClBrI,且从反应发生难易角度分析,碘改性活性炭表面对单质汞的氧化反应最容易发生。单质汞在改性活性炭表面氧化反应的难易顺序可以正确解释改性活性炭脱除单质汞的实验现象。研究单质汞在改性活性炭表面氧化反应过程中的能垒,对于正确全面揭示改性活性炭脱除单质汞机理至关重要。     

溴化物对燃煤烟气中汞的均相与非均相氧化动力学研究

本文建立了溴化物对燃煤烟气中汞的均相与非均相氧化动力学模型,并模拟了烟气中不同HBr浓度、降温速率及未燃尽炭直径条件下汞的形态分布。结果表明多相模拟预测结果与实验数据吻合较好,敏感性分析显示溴对汞均相氧化的主要反应通道是Hg~0+Br_2(?)HgBr_2;溴对汞非均相氧化的主要反应通道是StBr(s)+Hg~0(?)StHgBr(s)。HBr浓度一定的条件下,随着未燃尽炭直径的减小,汞的氧化率增加。     

煤燃烧中汞与氟化氢的反应机理研究

应用量子化学理论的不同方法和基组分别计算汞/氟体系中分子的几何结构、振动频率和反应焓变,并与美国国家标准技术局的实验数据相比较,以验证量子化学计算所用的理论水平和基组的有效性。在此基础上,应用量子化学从头计算研究了煤燃烧过程中汞与氟化氢的反应机理,优化得到反应物、过渡态和产物的几何构型,计算活化能,应用过渡态理论计算反应速率常数。计算得到的有关动力学参数为深入研究煤燃烧过程中汞的动力学模型提供了依据。     

煤燃烧中汞与含氯气体的反应机理研究

预测汞的排放及其形态必须了解燃煤烟气中汞的化学反应机理。本文用量子化学从头计算研究了煤燃烧过程中汞与含氯气体的反应机理,优化得到反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,并计算活化能和反应热效应。采用经典过渡态理论计算反应速率常数,并与文献数据进行比较,结果比较吻合,表明量子化学是研究汞等痕量元素与气体反应的机理和动力学、热力学参数的一种有效手段。     

双金属团簇Cu12Fe吸附CO和H2的理论研究

基于第一性原理密度泛函理论(DFT)方法研究了Cu₁₂Fe团簇的结构稳定性、热力学稳定性和反应活性.计算得出正二十面体Fe原子核心团簇Ih-core比正二十面体Fe原子壳层团簇Ih-shell的热力学稳定性更强.通过分析吸附能讨论了CO和H₂在Ih-core团簇上的吸附构型.计算结果表明,Ih-core团簇以顶角Corner位吸附CO时吸附能最大,吸附模型最稳定,H₂吸附过程中发生了解离,两个氢原子均形成表面Facet位吸附构型.最后,通过分析前线轨道得到吸附过程的轨道信息.     

甲胺水合离子团簇的结构模型及红外光谱研究（英文）

本文利用量子化学计算方法,研究了甲胺和水复合离子团簇[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+的几何结构、能量和红外光谱,揭示了结构生长模型、氢键作用机制和质子转移机理.研究结果表明,在[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+团簇中,甲胺甲基上的一个氢原子转移到氨基上,形成分子内质子转移的CH_2NH_3~+离子核心结构模型,水分子作为氢键受体,与质子化氨基NH_3~+形成氢键.CH_3NH_2~+离子核心结构模型没有CH_2NH_3~+离子核心结构模型稳定.在团簇的红外光谱中,CH振动、自由NH振动、氢键结合的NH振动和OH振动模式在CH_3NH_2~+和CH_2NH_3~+两种离子核心结构模型的理论计算红外光谱中明显不同,因此可用于鉴别甲胺水合离子团簇的结构模型,有助于理解甲胺和水复合团簇的氢键网络结构.     

乙醇-水团簇分子发射荧光的机理研究

利用含时密度泛函理论分别计算了乙醇分子、水分子、以及乙醇和水形成的新团簇分子的基态和激发态能级,得出了各自吸收光能量和光波长的理论极限值;利用分析化学的理论分析了链式的乙醇-水团簇分子的特殊结构,得到了基态团簇分子间形成碰撞复合物的结论;利用量子力学的态叠加原理和量子化学的轨道理论,并结合Hckel近似对该复合物的能级和对应波函数进行了计算和推导,从而解释了乙醇-水溶液能吸收较长波长的光并发射荧光的机理.     

燃烧烟气汞反应的量子化学计算方法研究

应用量子化学理论的不同方法和典型ECP基组分别计算含汞燃烧烟气中分子的几何结构和反应的焓变及熵变,并与美国国家标准技术局的实验数据相比较,以验证量子化学计算所用的理论水平和基组的有效性.结果表明QCISD方法/Stevens基组的组合最好,其次为B3PW91方法/Stevens基组、B3LYP方法/Stuttgart RSC1997基组.研究结果为进一步应用量子化学方法计算汞相关反应的动力学参数奠定基础.     

高效脱汞吸附剂的脱汞机理研究

将廉价的生物质竹炭进行KI化学改性,在小型实验台架上研究了改性竹炭的的汞脱除性能,并对改性前后的样品进行了XPS表征和热分析以研究表面官能团在改性过程中的转化规律和脱汞机理。结果表明:碘化学改性竹炭具有超强的脱汞能力,改性后竹炭具有更多的利于脱汞的官能团,其主要靠化学吸附脱汞。     

Impact of the interaction with the positive charge in adsorption of benzene and other organic compounds from aqueous solutions on carbons

We present the results of benzene adsorption at the acidic pH level determined on the series of chemically modified activated carbons and at three temperatures. The influence of carbon surface chemical composition on benzene adsorption is discussed. It is shown that the decrease in the pH level from 7 up to 1.5 increases benzene adsorption and the only exception is carbon modified with gaseous ammonia. Basing on the results of current work and those published previously (for phenol, paracetamol, acetanilide and aniline) and using the results of quantum chemistry calculations (DFT, Gaussian 98) we show, that the value of the energy of interaction with unit positive charge is crucial during the analysis of the influence of pH level on adsorption. Obtained results allow to predict the changes in adsorption of aromatics on carbons with the decrease in the pH level.     

Heterogeneity of activated carbons in adsorption of aniline from aqueous solutions

The heterogeneity of activated carbons (ACs) prepared from different precursors is investigated on the basis of adsorption isotherms of aniline from dilute aqueous solutions at various pH values. The APET carbon prepared from polyethyleneterephthalate (PET), as well as, commercial ACP carbon prepared from peat were used. Besides, to investigate the influence of carbon surface chemistry, the adsorption was studied on modified carbons based on ACP carbon. Its various oxygen surface groups were changed by both nitric acid and thermal treatments. The Dubinin-Astakhov (DA) equation and Langmuir-Freundlich (LF) one have been used to model the phenomenon of aniline adsorption from aqueous solutions on heterogeneous carbon surfaces. Adsorption-energy distribution (AED) functions have been calculated by using an algorithm based on a regularization method. Analysis of these functions for activated carbons studied provides important comparative information about their surface heterogeneity.     

基于第一性原理的石墨吸附一氧化碳倾向性研究

利用基于量子力学的第一性原理计算方法,从微观角度研究煤层对一氧化碳气体的吸附机理.根据煤层的基本成分及结构特点,用结构类似的石墨模拟复杂的煤层,建立石墨吸附一氧化碳分子的模型,讨论石墨表面的三种高对称吸附位置,分别是顶位（top位）、桥位（bridge位）、洞位（hollow位）对一氧化碳分子的吸附.结果表明：当一氧化碳分子垂直于石墨表面,且碳原子端靠近碳层时,在石墨（001）表面的桥位（bridge位）有较强的吸附能.     

Surface modification of pitch-based spherical activated carbon by CVD of NH3 to improve its adsorption to uric acid

Surface chemistry of pitch-based spherical activated carbon (PSAC) was modified by chemical vapor deposition of NH₃ (NH₃-CVD) to improve the adsorption properties of uric acid. The texture and surface chemistry of PSAC were studied by N₂ adsorption, pH_PZC (point of zero charge), acid-base titration and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). NH₃-CVD has a limited effect on carbon textural characteristics but it significantly changed the surface chemical properties, resulting in positive effects on uric acid adsorption. After modification by NH₃-CVD, large numbers of nitrogen-containing groups (especially valley-N and center-N) are introduced on the surface of PSAC, which is responsible for the increase of pH_PZC, surface basicity and uric acid adsorption capacity. Pseudo-second-order kinetic model can be used to describe the dynamic adsorption of uric acid on PSAC, and the thermodynamic parameters show that the adsorption of uric acid on PSAC is spontaneous, endothermic and irreversible process in nature.     

Periodic boundary versus quantum cluster approaches in the simulation of a nanoenergetic metallic model-system: Ni/Al(1 1 1) surface reactions

The adsorption of a Ni atom on the Al(1 1 1) surface, considered as the first elementary step of the formation of the energetic bimetallic model-system Ni/Al, is studied using two techniques: a plane-wave periodic boundary model and a quantum cluster approach. Geometric structures and associated adsorption energies are detailed and systematically compared. The penetration of Ni atoms in the Aluminium surface in interstitial sites is generally observed. From a modelling point of view, results indicate that precaution must be taken with the cluster approach as the results depend strongly on the constraints imposed on the cluster edges.     

通透结构泡沫硒化铜原位构筑及烟气脱汞研究

燃煤烟气汞的大量排放对公众健康和生态系统造成了严重威胁,开发新型高效脱汞技术和材料对汞污染防治具有重要意义。本文采用原位硒化方法制备了泡沫硒化铜(Cu-hs),与采用水热法制备的泡沫硒化铜(Cu-hd-1和Cu-hd-12)相比,Cu-hs具有更优的单质汞(Hg⁰)吸附性能。Cu-hs具有良好的抗H₂O和SO₂干扰能力,O₂对Cu-hs吸附Hg⁰有一定的促进作用,而HCl的存在对Hg⁰吸附没有明显影响。Cu-hs表面的汞饱和吸附量为3743 g/m³(约为15 mg/g),显著高于目前文献中报道的活性炭的饱和吸附量,具有很好的燃煤烟气脱汞应用潜力。