热力学余函数的特性函数——内压能

一、问题的提出 实际气体的性质可以通过实际气体各状态函数对“同温”、“同压”下理想气体各相应状态函数的偏差(即所谓余函数)表示出来.这些余函数均可通过对相应函数的微分方程结合实际气体状态方程从极低压力(P_0)沿定温线积分而得出.然而,在实际应用这些积分式进行计算时,会遇到如下两方面的困难:     

一种计算载流子占据杂质能级的概率的新方法

利用费米分布函数和杂质电离的热平衡理论计算了载流子在杂质能级上的占据概率,其结果与传统的热力学统计理论及计算化学势方法得到的结果完全一致．本方法运算简单,且物理意义清晰．     

热力学函数关系的新思考

应用热力学函数关系可以直接计算和推导其他的复杂关系式,在整个热力学理论中具有重要作用．本文设计了用“十”字法记忆四个基本全微分关系;用“一”字法记忆麦克斯韦关系．将这两种方法有效的结合起来对于记忆全微分关系和麦克斯韦关系．更加方便、简捷和实用．     

PnN基态分子势能函数与热力学函数的理论计算

在Pu的相对论有效原子实势近似和N原子6—311G*全电子基函数下，用密度泛函B3LYP方法计算得到PuN分子基态X^6∑^+的结构与势能函数、力常数与光谱数据．同时计算得到PuN(g)分子在298K时的标准生成热力学函数ΔfH^0、ΔS^0和ΔfG^0，分别为—487．239kJ／mol、95．345J／mo1 K和—515、6661 kJ／mol．     

PuH分子的X~8Σ~ 态的势能函数及热力学函数的从头计算

在考虑相对论有效原子实势(RECP)近似下,用QCISD方法计算了PuH分子基态X8Σ 的MurrellSorbie解析势能函数和热力学函数。Re,De,Be,αe,ωe,ωeχe的理论计算值,分别为2.28,1.2227eV,3.2334,0.07742,1146.2632,24.7514(cm-1)。还给出了PuH(g)在298.15-911K之间的生成热力学函数ΔH0,ΔS0,ΔG0和Cp的计算值     

PuH分子的X~8Σ~+ 态的势能函数及热力学函数的从头计算

在考虑相对论有效原子实势(RECP)近似下,用QCISD方法计算了PuH分子基态X8Σ+的MurrellSorbie解析势能函数和热力学函数。Re,De,Be,αe,ωe,ωeχe的理论计算值,分别为2.28,1.2227eV,3.2334,0.07742,1146.2632,24.7514(cm-1)。还给出了PuH(g)在298.15-911K之间的生成热力学函数ΔH0,ΔS0,ΔG0和Cp的计算值     

CUO基态分子热力学稳定性研究

根据热力学原理、Debye固体理论和量子力学从头计算的分子结构，运用统计热力学方法计算得到物质的热力学函数值.由算得的CUO(g)分子在不同温度下的标准生成自由能变，表明了在高温下可能有CUO(g)分子的稳定存在. 关键词： CUO 热力学函数 稳定性     

统计热力学的系综变换

本文由三个变数热力学体系的微正则系综基本公式 Ｓ＝ｋｌｎ Ω（Ｕ，Ｖ，Ｎ），导出所有可能系综的基本公式．热力学中特性函数Ｓ（Ｕ，Ｖ，Ｎ）经Ｌｅｇｅｎｄｒｅ变换得到其他特性函数，本文模仿Ｌｅｇｅｎｄｒｅ变换定义配分函数变换，由微正则系综配分函数Ω（Ｕ，Ｖ，Ｎ），通过变换得到其他系综的配公函数，定义各系综的分布函数．并按平均值定义，导出各系综的配公函数与特性函数的关系．上述方法可推广用于其他平衡体系．     

PuC2 气态分子的结构与热力学稳定性研究

在相对论有效原子实势近似下 ,用密度泛函B3LYP方法 ,求得PuC2 气态分子的结构与不同温度下的热力学函数 .根据热力学原理 ,计算得到PuC2 气态分子在不同温度下的标准生成自由能变均为较大正值 ,据此说明 ,PuC2 气态分子不具有热力学稳定性 .     

LaNi5储氢过程的热力学分析

分析了LaNi5储氢过程的热力学平衡关系,根据平衡状态下的热力学函数,导出了能够完整描述整个实验范围P-C-T关系的平衡公式.利用P-C-T平衡公式对不同温度下平衡压力与储氢量的变化曲线进行了拟合分析,计算并讨论了储氢过程中平衡反应的热力学函数.     

纳米多晶体的热力学函数及其在相变热力学中的应用

以往关于纳米材料热力学的研究，绝大多数以界面的热力学函数表征整体纳米材料的热力学性质，这种近似处理，对于尺寸超过几十纳米的较粗纳米材料，在相变热力学中对特征转变温度和临界尺寸等重要参量的预测，将导致很大误差. 应用“界面膨胀模型”和普适状态方程，研究了纳米晶界的热力学特性，进一步发展了纳米晶整体材料热力学函数的计算模型，给出了单相纳米多晶体的焓、熵和吉布斯自由能随界面过剩体积、温度，以及晶粒尺寸发生变化的明确表达式. 以Co纳米晶为例，分析了界面与整体纳米多晶体热力学函数的差异，确定了相变温度与晶粒尺寸的依赖关系，以及一定温度下可能发生相变的临界尺寸. 关键词： 纳米多晶体 热力学函数 相变热力学     

2-氨基吡啶气相氟化取代反应的密度泛函理论研究

采用量子化学方法,运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G*基组水平上,以2-氨基吡啶为起始反应物,全优化计算了亚硝酰阳离子NO+对2-氨基吡啶中氨基进攻的重氮化反应及氟硼酸根阴离子BF4-对吡啶重氮正离子进攻的席曼反应的机理,搜索到整个反应过程中的过渡态结构,得到了反应路径并通过IRC验证,并对各反应中间体、过渡态和产物进行分子几何构型优化、振动频率分析和标准热力学函数计算．通过计算,搜索到的过渡态均为环状结构,与配位插入反应类似,利于原子间化学键的断裂及新键的形成;通过热力学及动力学计算,重氮化-席曼反应是剧烈的放热反应,与实验结果相吻合．     

UC分子基态^П的量子力学计算

基于群论和量子力学计算,导出ＵＣ气体的基电子状态为＾３П,其平衡核间距和离解能,分别为０．１８５２ｎｍ和４．５４７０ｅＶ。同时,用量子力学的ＭＰ２方法计算得到势能曲线,由此导出基电子状态的Ｍｕｒｒｅｌｌ－Ｓｏｒｂｉｅ势能函数,并计算出能量,光谱和热力学性质,气态ＵＣ（Ｘ＾３П）的标准生成烩△Ｈｆ为８．０８．０６Ｊ／ｍｏｌ,定容热容Ｃｐ为３１．２８８Ｊ／ｍｏｌ,绝对熵Ｓ为２３５．７６Ｊ／ｍｏｌ．Ｋ。     

论Gibbs方程的热力学本性及热力学函数的物理意义

对Gibbs方程的热力学本性作了再认识,论述了热力学函数U、H、A、G的物理意义,尝试从一般的运动和势能的关系上理解热力学．     

气液相平衡连续热力学——半连续混合物的计算

最近,连续热力学得到发展。本文陈述气液相平衡连续热力学。并用通用高斯-拉盖尔数值求积方法计算了一个半连续混合物。 一、连续、半连续混合物及其密度函数的表示 对于连续混合物,组份分数用F(I)△I表示。归一化条件为     

环面黑洞的热力学函数

本文把宇宙学常数看成与压强相当的动力学变量,研究了环面黑洞的热力学函数.计算得到环面黑洞的状态方程,环面黑洞的Smarr关系.然后通过计算其欧氏作用量得到了吉布斯函数,并进一步求得环面黑洞的自由能、内能和热力学焓,以及环面黑洞的定压热容和定容热容.结果表明:环面黑洞没有范德瓦耳斯型的相变.环面黑洞的定压热容大于零,定容热容等于零,故是一个稳定的热力学系统.     

RuH2和RuN2分子热力学稳定性的理论研究

用密度泛函B3LYP方法计算了RuH2和RuN2分子的结构和不同温度下的热力学函数及生成反应的标准焓变△H°、标准熵变△S°和标准自由能变△G°.结果表明,温度低于698.15 K时固态RuH2具有热力学稳定性,温度低于398.15 K时固态RuN2具有热力学稳定性.     

任意维固体的热力学性质的研究

精确地计算了n维固体的热力学函数、热容,讨论了极端高、低温近似时的结果;并将不同维数的热力学性质统一地由一组公式表达了出来.     

基于比热的完全物态方程

在热力学中,一个封闭体系的完全物态方程指由两个状态量为自变量所确定的一种函数关系,由这个关系能够导出所有其他热力学量之间的关系.比如亥姆霍兹自由能F表示为体系的比体积v和温度T的函数F(v,T)时,就是这种完全物态方程.但是这种完全物态方程至今没有实际计算的表达式.我们以等温压强函数pT(v)和建立在德拜模型基础上的定容比热函数Cv(v,T)为基础,建立了一个有具体函数表达式的完全物态方程.用这种完全物态方程对几种固体金属材料进行了实际计算,所导出的热力学状态量和物性参数,与实验测量能够比较好地符合.这种完全物态方程在高温高压物理领域具有一定的应用价值.     

理想气体热力学过程吸放热情况的图像判断法

如何简便地判断一个热力学过程的吸放热情况,对于了解此热力学过程是至关重要的．传统的方法是借助热力学第一定律,通过计算该热力学过程中的热学三量（功、热量和内能）来确定．文章通过分析简单热力学过程中的热容,得出：从绝热线上一点出发的微过程,过程曲线在绝热线下方,为放热过程;反之,为吸热过程．进一步,文章指出对于一些复杂的热力学过程,除使用传统的比较功大小的方法外,还可以利用热力学过程的末态相对等温线的位置而简单得出其吸放热情况。