基于模糊聚类算法的大气粒子激光电离质谱数据分析

实验室自行研制了一台大气气溶胶飞行时间激光质谱仪(ATOFLMS),它可以在线地对气溶胶单粒子进行物理和化学特性分析,利用双束连续激光对单个粒子的空气动力学粒径进行测量,并通过飞行时间完成单粒子化学成分的检测。该仪器在运行过程中将产生海量的实验数据,对这些数据的快速、自动处理并提取有价值的信息是整机系统的关键之一。文章介绍模糊聚类算法FCM(fuzzy c-means)在大气气溶胶单粒子聚类分析中的成功运用。利用该算法对连续24 h采集的室内空气气溶胶单粒子质谱数据进行了聚类分析,在得到的5个聚类结果中包含了无机的海盐粒子、矿物质粒子以及其他的三种二次气溶胶成分粒子类型。在对室内空气气溶胶粒子的粒径进行实时检测的结果表明室内可吸入颗粒物以细粒子为主,其中大于1 μm的粒子所占比重较小。小于1 μm的粒子均占95％以上, 在0.4～0.8 μm之间的粒子占据主要部分。     

有机种子对异戊二烯光氧化反应形成二次有机气溶胶的粒谱演化和形成速率的影响

基于室内烟雾箱实验平台,研究了在有机种子气溶胶下,来自OH启动异戊二烯光氧化反应形成的二次有机气溶胶的动力学. 探究了二次有机气溶胶的粒谱分布分别与来自室内大气中痕量碳氢化合物光氧化反应产生的种子颗粒物浓度以及前体物异戊二烯浓度的依赖关系. 研究结果表明在高浓度种子气溶胶和低浓度异戊二烯条件下(对应于典型城市大气条件),光化学反应形成的二次有机产物凝聚到种子颗粒物表面而造成的颗粒物增长起主导作用;而在低浓度种子气溶胶和相对高浓度异戊二烯条件下(对应于典型偏远地区大气条件),二次有机气溶胶粒谱分布出现双模式结构,分别对应于来自均相成核的新粒子生成和二次有机产物在种子颗粒物上的凝聚增长. 此外,还研究了有机种子颗粒物浓度对二次有机气溶胶形成的影响,评估了在不同种子浓度下二次有机气溶胶粒谱分布的演化和相应新粒子的形成速率.     

用于大气化学反应和二次有机气溶胶研究的实验室烟雾箱系统的搭建、测试与初步实验

为了从本质上认识和了解大气氧化反应进程以及二次有机气溶胶的形成机制,设计并搭建了一套实验室模拟烟雾箱系统．将质子转移反应质谱、同步辐射光电离质谱及气溶胶激光飞行时间质谱等特色质谱检测系统与烟雾箱结合,用于大气氧化反应气相和粒子相产物的定量与定性分析．通过一系列表征实验获得了该系统的基本参数,如烟雾箱内温度和光强特征,气体化合物和颗粒物的壁损耗速率,零空气的背景反应性及实验结果的可重复性．臭氧氧化α-蒎烯定量化实验和OH启动异戊二烯光氧化反应的定性检测结果进一步表明了该系统能够满足大气化学反应过程中气相和粒子相化学成分的定性分析及二次有机气溶胶的定量化研究的需要.     

OH自由基启动甲苯光氧化产物的质谱

在烟雾腔系统内,辐照甲苯/CH₃ONO/NO/空气混合系统,启动甲苯的光氧化反应. 利用同步辐射光电离质谱在线检测甲苯光氧化气相产物,并用气溶胶飞行时间质谱实时测量甲苯光氧化形成的二次有机气溶胶粒子. 实验结果表明,呋喃、甲基乙二醛,2-甲基呋喃、苯甲醛、甲基酚和苯甲酸是甲苯光氧化反应形成的气体相和粒子相的主要产物,而乙二醛、2-羟基-3-氧代-丁醛、硝基甲苯和甲基硝基酚只存在粒子相.     

用激光解吸附电离法对三甲苯生成二次有机气溶粒子的分析

利用实验室烟雾腔,在不同的实验条件下研究了由羟基启动的三甲苯光氧化反应所产生的二次有机气溶胶,采用激光解吸附技术和气溶胶飞行时间质谱仪测量了产物的化学组分和粒子的粒径分布。结果表明:随着反应物三甲苯浓度的增加,所生成的二次有机气溶胶粒子数量增多;随着反应时间的延长,生成的粒子数目也增加,但是反应到一段时间后,检测到的粒子数目几乎保持不变;光照强度的增加有利于二次有机气溶胶的生成;通过对产物的化学成分分析,说明了在二次有机光氧化产物中粒子相产物主要是芳香的环保留产物、非芳香环保留产物和环断裂产物。     

激光解吸电离技术在线测量苯水相二次有机气溶胶

利用气溶胶激光飞行时间质谱仪激光解吸电离技术开展了苯水相二次有机气溶胶在线测量研究。实验结果表明,苯水相光氧化反应形成的二次有机气溶胶粒子粒径小于1.0μm,激光解吸电离质谱中存在醛类m/z 29(CHO~+)、57(CHOCO~+),羧酸m/z 44(COO~+),苯环m/z 77(C_6H~+_5)、65(C_5H~+_5)和酚类化合物m/z 93(C_6H_5O~+)特征裂解碎片峰。醛类、羧酸和酚类化合物是苯水相SOA粒子的化学组分,各类型组分含量大小关系为:醛类化合羧酸酚类化合物。气溶胶激光飞行时间质谱仪激光解吸电离技术能够用于水相SOA粒子化学组分的在线测量,可用于水相SOA形成机理和过程的研究。     

基于自适应共振神经网络的单粒子激光电离质谱数据分析

气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALUOFMS)可以在线地对气溶胶单粒子进行物理和化学特性分析,利用双束连续激光对单个粒子的空气动力学粒径进行测量,并通过飞行时间完成单粒子化学成分的检测。该仪器在运行过程中将产生海量的实验数据,对这些数据快速、自动处理并提取有价值的信息是整机系统的关键之一。文章介绍了基于神经网络的自适应共振算法(ART-2a)在随机混和的氯化钠、氯化钙、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)和2,5二羟基苯甲酸(DHB)气溶胶单粒子聚类分析中的成功运用。同以往的质谱分析方法相比,ART-2a可以实现对任意多和任意复杂的输入模式进行自组织,自适应和自稳定的快速识别,更有利于质谱数据的分析。实验结果表明,当警戒值为0.40,学习速率为0.05以及迭代次数为6时,ART-2a可以成功地对这四种物质进行分类,同时得到4类物质的聚类中心,每类的聚类中心都能很好的代表该类物质的特征。     

影响异戊二烯大气光解形成二次有机气溶胶的环境因素研究

通过自制的烟雾腔系统研究羟基启动的异戊二烯光解形成二次有机气溶胶(SOA)过程中环境因素的影响.使用气溶胶粒径光谱仪测量了SOA的粒径分布,通过光解实验研究了光照时间、反应物浓度以及CH3ONO浓度对异戊二烯光解形成SOA的影响.结果表明,异戊二烯光解形成的SOA空气动力学直径在0.4 mm～1.4 mm之间,这些粒子的直径小于2.5μm的微细粒子很容易沉积在人体肺泡内,对人体健康产生很大危害;不管是SOA粒子的粒子数浓度还是质量数浓度都随着反应时间的增长、光照强度的增强和反应物浓度的增加而增加.该研究为大气颗粒物排放源的外场测量提供了非常有用的信息.     

单粒子气溶胶的基质辅助激光解吸电离研究

单粒子气溶胶的基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱技术具有快速在线检测环境大气生物气溶胶的潜力．以α-环糊精为分析物,实验研究了吡啶羧酸、2,5-二羟基苯甲酸、芥子酸、阿魏酸四种常用基质材料的效果,考察基质与分析物的摩尔比对分析物单粒子激光质谱信号的影响．实验结果表明阿魏酸做基质时质谱命中率及分析物质谱信号峰检测效率最高,吡啶羧酸做基质时的分析物质谱信号峰激发率最高,信号峰强度最强．吡啶羧酸对分析物摩尔比为100:1时,分析物质谱信号检测效率最高．     

单粒子气溶胶的基质辅助激光解吸电离研究

单粒子气溶胶的基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱技术具有快速在线检测环境大气生物气溶胶的潜力.以a-环糊精为分析物,实验研究了吡啶羧酸、2,5-二羟基苯甲酸、芥子酸、阿魏酸四种常用基质材料的效果,考察基质与分析物的摩尔比对分析物单粒子激光质谱信号的影响.实验结果表明阿魏酸做基质时质谱命中率及分析物质谱信号峰检测效率最高,吡啶羧酸做基质时的分析物质谱信号峰激发率最高,信号峰强度最强.吡啶羧酸对分析物摩尔比为100:1时,分析物质谱信号检测效率最高.     

On-line matrix addition for detecting aerosol particles

Single aerosol particles were measured by matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) with an aerosol time-of-flight mass spectrometer (ATOFMS). The inlet to the ATOFMS was coupled with an evaporation/condensation flow cell that allowed matrix addition by condensation onto the particles. The coated particles entered the ion source through three-stage differentially pumped capillary inlet and were then ionized by a focused 266 nm Nd:YAG laser. The mass spectra and aerodynamic size of the single particles can be obtained simultaneously. The on-line matrix addition technique makes it possible to identify biological aerosols in real-time.     

Vacuum Ultraviolet Photoionization Mass Spectra of Typical Organics Contained in Ambient Aerosols

This paper reports an investigation on typical organics contained in ambient aerosols with a vacuum ultraviolet photoionization aerosol time-of-flight mass spectrometer (VUV-ATOFMS). The VUV-ATOFMS utilizes a vacuum ultraviolet krypton lamp as an ionization source. The single- and multi-constituent particles generated with typical atmospheric organics (n-eicosane, n-triacontane, 1-pentadecanol, 1-eicosanol, hexanoic acid, decanoic acid, heptadecanoic acid, oleic acid, succinic acid, pyrene, vanillin, benzoic acid, terephthalic acid, and D-galactose) are analyzed with VUV-ATOFMS. The time-of-flight mass spectra of all organic particles are obtained except hexanoic acid. The mass spectra reveal that the detection efficiencies for a certain compound contained in multi-constituent and single-constituent particles are different. These discrepancies may result from the different evaporation dynamics of aerosols in both atomization and vaporization processes. The pyrene has the strongest signal intensity in single- or multi-constituent aerosols, indicating that the VUV-ATOFMS performs well in detecting polycyclic aromatic hydrocarbons. These experimental results present a view on the VUV-photoionization mass spectra of the 14 typical organics contained in ambient aerosols.     

用激光解吸附电离飞行时间质谱法检测悬浮土壤颗粒物

在自行研制的气溶胶飞行时间激光质谱仪(ATOFLMS)上实时探测单个悬浮土壤颗粒的粒径和化学成分。利用双束连续激光对单个粒子的空气动力学粒径进行测量,并用266 nm的Nd∶YAG激光器对气溶胶单粒子进行解吸附电离作用,产物离子通过飞行时间质谱仪的无场漂移区后完成单粒子化学成分的检测。本实验中使用了4个不同地区的土壤样本,在实验室内对分析的样本进行预处理和再悬浮,通过导管引入ATOFLMS进行测量,得到大量单粒子的粒径和质谱数据。发现在众多的单粒子的阳离子质谱中,金属成分以地壳元素(Fe, K, Al, Ca)为主,在其他阳离子质谱中包含了Mg和Na等。对悬浮土壤粒子的粒径进行实时检测的结果表明这些粒子多以粗粒子为主, 粒径主要集中在1～2 μm。实验结果表明该仪器在大气气溶胶环境监测及相关研究领域具有重要的实用价值。     

The Formation of Carbon in Combustion and how to Quantify the Impact on Human Health

We summarize our current research on combustion aerosols. First, sampling devices for the analyses of flame gases are described. The flame gas samples are investigated by mass spectroscopy and by standard aerosol techniques. Time-of-flight mass spectroscopy is well suited to study formation and growth of soot precursor molecules. Fullerenes can also be seen in some mass spectra of flame gases. Presumably, the fullerenes are evaporated from small soot particles in the mass spectrometer by the ionizing laser. Size spectra of soot particles from the flame are presented. The flame is optionally seeded with palladium aerosol to demonstrate that the particle size distribution is not altered during the sampling procedure. It is found that soot particles are already present low in the flame where large molecules are absent.Photoemission is applied to study surface properties of soot particles from the flame. It is shown that the surface of the particles is covered with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). The PAH can be removed by heating and the properties of the carbon core are revealed. One can thereby distinguish a soot growth from a soot burnout region in the flame. Time-resolved desorption experiments of perylene (a PAH) from model aerosol particles are presented. It is shown that they follow a first order rate law. The photoelectric PAH sensor is introduced as a personal air quality monitor. The danger from inhaling combustion aerosol can be expressed in units of standard cigarettes.     

气溶胶消光系数与质量浓度的相关性研究

为了利用激光雷达探测的消光系数垂直分布来反演气溶胶质量浓度的垂直分布,研究气溶胶消光系数与质量浓度之间的关系就显得十分重要.根据Mie散射理论,分析了气溶胶的质量消光系数、消光系数和质量浓度之间的关系,引进了等效参数,分析了Junge指数对等效参数的影响.用实际测量的粒子谱分布、能见度、相对湿度和气溶胶质量浓度验证了气溶胶消光系数和质晕浓度之间的关系.这对利用激光雷达测量的气溶胶消光系数垂直分布来反演气溶胶质量浓度的垂直分布是很有实用价值和指导意义的.