新型含能材料研究

1呋咱类化合物的合成含呋咱（氧化呋咱）环的含能化合物具有许多优异的炸药性能：标准生成焓高,富含氮氧,能量密度高,分子稳定性好,熔点较低。3,4-二（硝基呋咱基）氧化呋咱（DNTF）威力大,能量高,接近CL-20,安全性能较HMX和CL-20好,在熔铸炸药、推进剂及柔性导爆索等领域有着广阔的应用前景。DNTF属第四代高能炸药。     

3-叠氮-4-氨基呋咱的合成与晶体结构

以呋咱环为基本结构单元可以构建多系列性能优异的新型呋咱含能衍生物，它们一般具有能量密度高，标准生成焓大，氮含量高以及分子热力学稳定性较好等优点。3-叠氮-4-氨基呋咱（AAF）作为合成三唑联呋咱、多叠氮基呋咱、呋咱醚、腈基呋咱等多类含能化合物的重要中间体，而且本身也是一个高能量密度化合物，因此探讨其合成方法具有一定的意义。3-叠氮-4-氨基呋咱的合成路线如图1所示，合成分为3步：第一步是乙二醛与盐酸羟胺在氢氧化钠溶液中发生加成缩合反应得N-氨基乙二肟（DAG）。该反应具有强放热性，实验操作应小心。     

苯并氧化呋咱稳定性和异构化的DFT和ab initio研究

运用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论（DFT）方法对苯并氧化呋咱、邻二亚硝基苯及其间的异构化反应进行了计算研究。结果表明,苯并氧化呋咱的分子总能量比邻二亚硝基苯的低;由苯并氧化呋咱异构为邻二亚硝基苯的正向反应活化能（Ea+=51.0kJ/mol）,与文献实测值（58.6kJ/mol）较接近,而其逆向反应活化能（Ea-=4.6kJ/mol）很小,从而揭示了苯并氧化呋咱比邻二亚硝基苯更稳定·此外,进行了HF/3-21G、HF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)//6-31G(d)水平下相应的计算,发现B3LYP-DFT的结果较abinitio为优。谐振动频率的B3LYP/6-31G(d)计算还支持了邻二亚硝基苯为苯并氧化呋咱“自-自”互变重排反应的中间体。     

六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱（HHTTD）的合成

杂环硝胺是重要的含能化合物，研究表明：用羰基取代环胺中的次甲基，可以提高炸药的结晶密度，进而提高爆速，比如硝基甘脲及我国20世纪70年代就已合成的六硝基六氮杂三环十二烷二酮。如果将呋咱基引入到氮杂稠环类化合物分子结构中，以取代结构中的羰基，则又有可能创造一类密度及能量都非常高的炸药。基于该思想，文中利用两种化合物DAF和1，4-甲酰基-2，3，5，6-四羟基哌嗪（DFTHP），合成了目标炸药分子：六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱（HHTTD）及前体化合物六氮杂三环十四烷对二呋咱（HTTD）。文中给出了HTTD的合成方法及HTTD的硝化反应，提出了一种新化合物HHTTD的合成方法并对羟胺缩合反应进行了较详细的研究，HTTD及HHTTD的结构见图1。     

新型钝感炸药1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪的合成及表征

美国LLNL1995年合成出的代号为LLM-105的高能量密度材料，其化学名称为1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（2，6-diamino--3，5-dinitropyrazine-1-oxide），分子结构式C4H4N605，分子量216．04，密度为1．913g／cm^3，氧平衡为-37．03％，生成热为-3．1kcal／mole，外观为亮黄色的针状晶体，比TATB的能量约高25％，且有着良好的热安定性，特性落高Dh50=117cm（RDX和HMX的特性落高30-32cm），对静电火花的刺激也很钝感。由于综合性能优异，LLM-105已经引起了国际炸药界的极大兴趣。     

3，3’-二氨基-4，4’-偶氮呋咱及其氧化偶氮呋咱的合成

含有硝酰氧基和硝胺基团的含能化合物，对撞击、摩擦和静电火花的刺激相当敏感，而含有呋咱、偶氮、氧化偶氮和C-NO2等基团的杂环含能化合物的感度较低，以呋咱基团为基的含能衍生物由于具有能量密度高、标准生成焓大、氮含量高和耐热性能优良等优点，目前已成为重要的高能量密度材料。     

滇黄精中两个呋甾皂苷的NMR研究

从滇黄精新鲜根茎中分离得到一对立体异构的呋甾皂苷, 利用1D、2D NMR鉴定其结构为: 26-O-β-D-吡喃葡萄糖基25(S)-呋甾-△^5（6）-烯-3β, 22, 26-三羟基-12酮基-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃呋糖苷(1, 25S-kingianoside D)和26-O-β-D-吡喃葡萄糖基25(R)-呋甾-△^5（6）-烯-3β-, 22, 26-三羟基-12酮基-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃呋糖苷(2, kingianoside D). 利用1D、2D NMR对两个呋甾皂苷25位的立体构型进行了确定, 并对其碳、氢信号进行了全归属.      

新型β-氨基醇及其中间体的合成与波谱研究

由D-木糖出发，经过杂D-A 反应、Henry反应、合成了中间体(1αS，2αR， 3αS，4S，7E，9αR，10αR)-1，2∶9，10-O-二异丙叉基-3-硝甲基-5，6-二脱氧-7-烯-4-氧化-1，4∶7，10-二呋喃-4，8-吡喃糖（化合物1），再经催化氢化，立体选择性地得到了含高碳糖结构片断的β-氨基醇(1αS，2αR， 3αS，4S，7αS，8βR，9αR，10αR)-1，2∶9，10-O-二异丙叉基-3-氨甲基-5，6-二脱氧-4-氧化-1，4∶7，10-二呋喃-4，8-吡喃糖（化合物2）， 通过DEPT和¹H-¹H COSY，HMQC，HMBC等2D NMR 技术对化合物1的¹H和¹³C NMR数据进行了全归属和较详细的解析并探讨了其ESI-MS/MS质谱裂解规律. 同时得到化合物1的还原产物化合物2的¹H，¹³C NMR归属.     

用分子子图法计算硝基呋咱化合物的生成热

用新的分子子图法计算硝基呋咱类化合物的生成热 ,将呋咱基团视为母体 ,即基子图项 ;硝基、叠氮基、甲基、氰基拆分为一个个原子 ,从原子的角度来分分子子图 ,将碳、氢、氧、氮原子视为取代基 ,即亚子图项 .同时考虑呋咱基团的个数 ,考虑 1位、2位、3位、4位上碳、氢、氧、氮原子及双键、叁键对生成热的影响 ,还考虑不饱和度、总硝基个数、环的个数 (除呋咱环 )、氮氮及氮氧双键的个数对生成热的影响 .用这种新的分子子图编码方法 ,对硝基呋咱化合物的生成热进行了拟合和预估 ,取得了满意的结果 ,其回归方程的相关系数达到了 0 .995 4 .     

1-氯-1,1-二硝基-2-（N-氯脒基）乙烷的波谱解析

在酸性条件下,用高锰酸钾氧化1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）时,得到一种非预期的新化合物。通过元素分析、红外、核磁和质谱等波谱分析数据,鉴定样品的结构为1-氯-1,1-二硝基-2-（N-氯脒基）乙烷,并对其裂解途径进行了推断。     

α-（5-氟尿嘧啶-1-基甲基甲酰基）氨基-2-甲基丁酸的合成及红外光谱研究

以5-氟尿嘧啶-1-基乙酸、二环己基碳二酰亚胺和L-缬氨酸为原料,1-羟基苯并三氮唑为辅助试剂,通过碳二亚胺法液相偶联法合成了一种新型的α-（5-氟尿嘧啶-1-基甲基甲酰基）氨基-2-甲基丁酸化合物。通过红外光谱、元素分析确证了该种＂5-氟尿嘧啶短肽化合物＂的结构。     

2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙(甲)酯及其合成中间体的结构测定

由异戊烯醇-原乙酸三乙（甲）酯法相继合成了拟除虫菊酯类农药中间体3，3-二甲基-4-戊烯酸乙（甲）酯，4，6，6，6-四氯-3，3-二甲基己酸乙（甲）酯和2，2-二甲基-3－（2，2-二氯乙烯基）环丙烷羧酸乙（甲）酯等化合物，对这些化合物进行了元素分析、红外光谱、1HNMR等测定，与文献结果相符，为了进一步明确结构，测定了未见报道的13CNMR，给出了波谱数据归属．     

新型三唑硫酮席夫碱的微波合成与结构表征

微波辐射条件下,以氨基均三唑硫醇与查尔酮为原料,通过亲核取代反应,制备了3-（4-氨基-5-巯基-3-对甲苯基均三唑-1-氮代）-1,3-二苯-1-丙酮（3）,（3）与系列芳香醛经缩合反应,合成了4种三唑硫酮席夫碱（4a-4d）.探讨了各实验因素对收率的影响,得到了优化的工艺条件：n（芳香醛）∶n（氨基三唑硫酮）=1∶1.1微波功率500W,催化剂冰醋酸2mL,反应时间4-7min,溶剂DMF,收率为65％-77％.利用IR、MS、1H NMR对目标产物进行了结构表征.     

6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪(MTT）的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（Density functional theory，DFT），在B3LYP/6-31g(d) (C,H,N,S)，Ag原子采用LanL2d赝势基组水平上对甲醛（HCHO）与4-氨基-5肼基-3-巯基-1，2，4-三唑(4-amino-5-hydrazino-3-mercapto-1,2,4-triazole，AHMT)衍生化反应生的成产物6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪（6-mercapto-5-triazolo[4,3-b]-s-tetrazine，MTT）及其银配合物进行结构优化，优化结果表明MTT的结构是一个近平面结构。通过对频率计算，获得MTT分子及其银配合物的拉曼光谱，对400-1800 cm-1波段内的拉曼光谱特征峰进行了指认。同时讨论了MTT分子的表面静电势，分析可能发生化学反应的位点。并采用含时密度泛函理论（Time Dependent density functional theory，TDDFT）对MTT分子与Ag3配合物的激发态进行了计算分析，并使用电荷转移光谱对Ag配合物与MTT之间电荷转移关系进行了研究。该研究对MTT分子的光谱测定和电子性质提供了理论基础。     

一系列薯蓣皂甙元-β-D葡萄糖基-(1→2)和(1→3)-β-D葡萄糖甙的1H和13C NMR归属

用同核和异核二维核磁共振方法全归属了一系列合成的薯蓣皂甙元-β-D葡萄糖甙的1H和13C核磁共振谱线．这些薯蓣葡萄糖甙是薯蓣皂甙元-β-D葡萄糖甙（1）,薯蓣皂甙元-β-D葡萄糖基-（1→2）-β-D葡萄糖甙（2）,薯蓣皂甙元,-β-D葡萄糖基-（1→3）-β-D葡萄糖甙（3）,薯蓣皂甙元[-β-D葡萄糖基-（1→2）-β-D葡萄糖基（1→3）-β-D葡萄糖甙（4）以及薯蓣皂甙无[-α-L鼠李糖基-（1→2）]-β-D葡萄糖基-（1→3）-β-D葡萄糖甙（5）．     

表面活性荧光探针分子与牛血清蛋白的相互作用

研究了两种表面活性荧光探针分子2-(对-十二烷基氨基)苯基-3,3-二甲基-5-乙酯基-3H-吲哚基-甲基-二-十六烷基碘化铵(1)和2-(对-十二烷基氨基)苯基-3,3-二甲基-5-乙酯基-3H-吲哚基-二甲基-十八烷基碘化铵(2)与牛血清蛋白(BSA)之间的相互作用。根据结合反应的温度效应求得热力学函数并推断探针分子与BSA结合的作用力类型;分子1和2与牛血清蛋白之间存在能量转移现象,根据Frster非辐射能量转移理论计算得到给体-受体之间的距离分别为2.90和4.02 nm。     

酮类甲醛荧光探针的合成及其光学性质

设计合成了两种化合物4-氨基4-（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮（1b）和4-氨基-4-（1,3-亚甲二氧基苯基-5-基）-3-丁烯-2-酮（2b）,测试了其在不同甲醛含量下的紫外吸收光谱及单光子荧光光谱。当含有100 μmol/L和5 μmol/L的甲醛时,化合物1b和2b的紫外吸收峰强度分别达到其最大值。在单光子荧光方面,化合物1b的荧光发射峰位置在384 nm,与紫外吸收峰相比红移50 nm。化合物2b的荧光发射峰呈现出双峰形状,其发射峰位置分别在384 nm及411 nm左右。当加入15 μmol/L的甲醛时,化合物2b的411 nm处的荧光发射峰明显增强,两峰的重叠程度降低,可作为检测甲醛的特征变化。以上数据表明,化合物1b和2b不仅能够对微量甲醛产生响应,也可作为一种理想平台为更进一步拓宽化合物1b和2b在监测生物体系中甲醛荧光生物成像上的应用奠定理论基础。     

BTF的细化方法探索

BTF[苯并三(1，2，5)-氧化二氮茂-(1，4，7)三氧化物，苯并三氧化呋喃]是一种安全性、热安定性、爆轰能量与HMX相当、冲击起爆感度、熄爆直径与太安相当的优良起爆药。为深入研究BTF性能、提高使用效果，采用冲击重结晶法、机械研磨法、喷雾干燥法探索超细BTF的制备。     

普卡必利的NMR研究

以4-氨基-5-氯-2,3-二氢苯并呋喃-7-羧酸和1-（3-甲氧基丙基）-4-哌啶胺为原料,通过酰胺缩合反应合成了普卡必利.普卡必利化学名为4-氨基-5-氯-2,3-二氢-N-[1-（3-甲氧基丙基）-4-哌啶基]-7-苯并呋喃甲酰胺,是二氢苯并呋喃的衍生物5-H4受体拮抗剂,是一种治疗慢性便秘的重要药物.普卡必利结构中存在多个化学环境非常接近的碳原子,核磁共振（NMR）谱图相对复杂.本文首先应用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）和液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）对其元素组成进行了分析,进而用一维和二维NMR谱（包括¹H NMR、¹³C NMR、DEPT、¹H-¹HCOSY、¹H-¹³C HSQC、¹H-¹³C HMBC）对普卡必利的¹H和¹³C NMR信号进行了指认归属,确定了其结构.本工作对苯并呋喃衍生物及相关下游药物合成工艺的进一步优化,以及相关衍生药物的研究具有参考价值.     

均三叠氨基三硝基苯热解反应的理论研究

用ＰＭ３－ＭＯ方法,基于热力学,统计热力学和反应速率过渡态理论,对２,４,６－三叠氮基－１,３,５－三硝基苯的热解反应机理进行了计算研究,求得各基元反应的反应物,产物和过渡态的全优化几何构型,电子结构和反应的热力学,动力学参数。结果表明,Ｎ－Ｎ２断裂和Ｃ－ＮＯ２自由基均裂反应活化能较高,ＴＡＴＮＢ的各步热解优先取“氧化呋咱”机理,且生成４,６－二叠氮基－３,５－二硝基苯并氧化呋咱的第一步反应为速率