常压下玉米秸秆多元醇液化的研究及其产物分析

利用合适的溶剂液化生物质不仅可以把木质纤维资源转化成液体燃料,还可以将得到的低分子降解产物制备成所需的化学品和化工原料。选用价格低廉的多羟基醇类液化剂进行液化,研究了二甘醇(diethylene glycol, DEG)混合1,2-丙二醇(1,2-propanediol, PG)、传统的乙二醇(ethylene glycol, EG)混合PG (均6∶1 ω/ω)分别作为液化剂对玉米秸杆液化得率和所得生物油产品性能的影响。并采用气质联用技术（GC-MS）、傅里叶红外光谱技术（FTIR）、热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py-GC/MS）和X-射线衍射技术（XRD）对玉米秸秆、生物油及液化残渣的纤维特性进行了分析。结果表明,当DEG与PG混合液化时,玉米秸秆生物油的得率为98.57%;而EG混合PG时的液化得率为96.08%。GC-MS分析表明,玉米秸秆生物油的主要组成成分为醇类和有机酸类,总含量高达97%以上,而EG混合PG液化所得的生物油中含有有机酸将近60%,这是造成生物油具有酸性和腐蚀性的主要原因,不利于液化反应的进行;利用FTIR检测生物油中一些分子量较大的低聚物的相应官能团,以弥补GC-MS检测的局限性,结果表明了液化体系中生成了很多活泼化学键,提高了反应体系的活性,并且生物油中包含了大量的C-O和C=O官能团,有力地佐证了GC-MS的检测分析结果。对两种液化残渣进行表征,Py-GC/MS结果表明,液化残渣的成分比较复杂,含有一定量非常难降解的大分子物质。这些物质可能是反应后期裂解的小分子重新聚合生成的大分子物质;可能是玉米秸秆本身存在一些不能被液化降解的成分;还有可能是降解的小分子物质与液化剂之间相互反应生成的新的高分子化合物。通过FTIR表明,在液化过程中,液化残渣中纤维素、半纤维素和木质素的特征吸收峰都消失了,表明三大组分的基本结构单元都被破坏,三大组分都发生了液化,并且木质素降解程度最大。利用XRD对液化残渣进行表征,液化破坏了碳水化合物所构成的聚合物晶体结构,导致纤维素大分子被裂解,表明纤维素在液化作用下遭到降解,液化程度高。最终,该实验选取液化效果较好的DEG复配PG作为玉米秸秆液化时的溶剂,这也为玉米秸秆液化生产低成本、高品质的生物油提供了一种高效、环保的工艺流程。     

常压下玉米秸秆液化工艺的优化及其生物油分析

随着化石能源的日益短缺，可再生木质生物质资源的利用越来越受到重视，常压液化技术是生物质资源高效利用的主要方式之一。利用单因素方法，探讨液化温度、复配液化剂二甘醇（DEG）与1,2-丙二醇（PG）的混合比、液固比、催化剂磷酸的用量、反应时间等因素对玉米秸秆液化得率的影响，以便优化其液化工艺；然后采用热重分析仪（TGA）、气相色谱-质谱技术（GC-MS）和核磁共振（NMR）技术对此优化条件下所得生物油的挥发降解特性和主要组成成分进行了检测探讨。分析表明，玉米秸秆液化时优化工艺参数为：液化温度170 ℃，液化剂DEG与PG混合比1∶2，液固比5∶1，H₃PO₄用量10%，反应时间45 min；此时玉米秸秆液化得率高至99.50%。TGA结果表明，此条件下所得生物油含有80%以上碳数小于25的化合物，热解后最终残炭量约为15%。GC-MS表明，可以检测出此生物油中含有的39种有机物，其中，醇类有机物的含量最多，酚类有机物的含量次之，它们相对含量依次是70.70%和25.63%，其还含有一定量的有机酸（2.80%）、醚类（0.64%）、酯类（0.10%）和酮类（0.13%）等有机物；其组分十分复杂，高含氧量，稳定性较差。1H-和13C-NMR分析表明，不同化学位移δ与生物油中不同类型的质子和碳原子相对应，明确生物油中不同类型H和C的分布，有利于对其分子结构进行深入探讨。这些研究为非木材生物质高效液化条件的选择及液化产物制备化学品和生物燃油给予理论基础与应用支持，促进了生物质资源的有效转化利用及其生物质基产品的开发。     

木材正辛醇液化产物的红外光谱分析

溶剂溶解技术是生物质液化的重要过程之一。为了在温和条件下从生物质中生产高质量的液体燃料,有必要开发新型液化溶剂。而对液化产物的分析则是评价溶剂液化效果的主要途径。在不锈钢高压釜中进行杨木粉在酸化正辛醇中的液化反应,对液化产物先后用丙酮,正己烷萃取,得到液化残渣、重质油和轻质油。通过对液化残渣、重质油和轻质油的红外光谱分析考察了木材中纤维素、半纤维素和木质素的液化规律和转化机理。结果表明,木材液化油品是复杂的混合物,含有羟基、羰基、甲氧基、芳基和醚类化合物。纤维素/半纤维素比木质素更容易液化。纤维素/半纤维素主要转化为轻质油,而木质素液化产物主要是重质油。在150 ℃木质素液化降解生成小分子芳烃,继续升高液化温度导致小分子芳烃重聚合。     

红外光谱结合PCA分析研究枫香果实多元醇液化反应进程

木质纤维原料富含羟基，可通过液化处理转化为具有较高反应活性的液态产物，实现其高值化利用。纤维原料的液化过程中存在降解和缩聚反应的竞争反应，直接影响液化产物的特性。为了研究枫香果实的液化反应过程，以聚乙二醇和丙三醇(4∶1 V/V)为液化试剂，对枫香果实进行不同时间(30, 60, 90, 120和150 min)的液化处理。利用傅里叶红外光谱(FTIR)结合主成分分析(PCA)、 X射线衍射(XRD)分别对液化残渣和液化产物进行表征。结果表明枫香果实的液化率随反应时间延长逐渐提升，最高为88.79%。基于液化率和羟值确定枫香果实的最佳液化时间为120 min,此时液化率为87.91%,液化产物的羟值为280 mg KOH·g^-1。FTIR和XRD分析表明液化反应初期以木质素和半纤维素的降解反应为主；液化后期，结晶纤维素开始降解，同时伴随着缩聚反应的发生。主成分分析发现，不同液化时间得到的液化残渣的官能团分布相对独立，可以作为判断枫香果实在液化过程中各组分降解的依据。液化时间90 min为液化过程的转折点，此时主导反应逐渐由降解转为缩聚反应。此外，为了探究枫香果实液...     

铁锰硅对凤眼莲生物质结构的影响

分析了Fe,Mn,Si元素培养条件下凤眼莲(Eichhornia crassipes)秸秆不同部位的Fe,Mn,Si元素含量、吸附位点数以及重要官能团组成.结果表明,Mn和Si能提升生物质的酸性位点数,Mn的作用尤其明显,而铁降低生物质的酸性位点数;在铁、锰及其组合处理后,风眼莲秸秆三个部位的酸性位点数顺序为根>茎>叶...     

有机盐对生物质快速热解油生成特性的影响

采用浸渍法制备了不同甲酸钙负载量的玉米秸秆样品,通过热解装置对其催化生物质快速热解生油能力进行评价,利用元素分析、GC-MS等技术分析了液体产物组分的变化规律,同时以微晶纤维素、木质素为模化物,深入研究了生物质组分间交互作用对甲酸钙催化热解特性的影响.结果 表明,纤维素与木质素间的交互作用对甲酸钙催化生物质热解生油过程具有促进作用,增强了生物质组分的裂解反应和加氢反应,当甲酸钙含量为5％时,生物油产率获得最大值为301.2 g·kg-1,与秸秆非催化热解相比增幅为6％.甲酸钙对生物油组分具有明显选择性,导致脂肪族化合物含量增加,酚类化合物含量显著降低,而交互作用对二者的形成分别产生了促进和抑制作用效果.     

紫外光谱法分析煤直接液化油族组成

煤液化油组成的测定方法以色谱法为主,但由于样品沸程长,组分性质不均一,色谱法无法实现简便快速地对液化油族组分进行定性/定量。为建立一种快速准确定量煤液化油中的酚类化合物、芳烃、脂肪烃的分析方法,本文选取具有代表性组成的煤液化油180～200 ℃馏分为研究对象,筛选了环己烷、乙醇、氢氧化钠-乙醇(50 Wt%,简称碱醇溶剂)三种分离溶剂。通过对煤液化油样品在200～400 nm波长间的特征吸收峰分析,发现碱醇溶剂可使芳烃化合物对酚类化合物的干扰减少到最小,可以有效避免吸收峰重叠问题。在此基础上,进一步对比分析了苯酚,间甲酚,邻甲酚,对甲酚等标准化合物与液化油酚类混合物在碱醇溶液中紫外吸收的标准曲线,以定量样品组成。选择间甲酚为标准化合物,根据其在290 nm处的标准曲线,得到煤液化油中酚类化合物的总量为32.14%,测定结果与宏量样品分离、称重、物料平衡后结果基本一致。在得到酚类化合物含量之后,以四氢萘为标准物,获得液化油中芳烃的总量为44.91%,脂肪烃的含量为22.95%。为确定方法的准确性,油样分别加入不同量的间甲酚和四氢萘标准物,酚的加标回收率为104.3～110.75%,芳香烃的加标回收率在84.3～91.75%。综上表明：利用紫外光谱法,以碱醇溶剂排除芳烃对酚吸收的影响,能够快速测定煤液化油中酚类和芳香烃的含量,脂肪烃的含量可差减得到。     

基于TG-FTIR分析的柳桉热解特性研究

以柳桉生物质为原料,利用红外光谱(FTIR)对其结构进行表征,获得主要官能团的分布信息。随后利用热重红外联用技术(TG-FTIR)研究柳桉的热解行为。柳桉主热解阶段存在由纤维素热解造成的主失重峰以及半纤维素和木质素热解引起的两个肩状峰。同时引入双高斯分布活化能模型(DG-DAEM)对柳桉的热解动力学参数进行计算,结果表明其表观活化能主要分布在第一高斯区间。此外通过在线FTIR分析进一步探讨了典型小分子气体产物的生成和演变机理。     

水-四氢呋喃混合溶剂中硫酸氢钠催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛及糠醛

报道了在水-四氢呋喃组成的混合溶剂中,采用硫酸氢钠催化各种生物质原料(玉米芯、玉米秸秆、麦秆、稻秆和甘蔗渣)制备重要的生物质基平台化学品5-羟甲基糠醛和糠醛的研究. 考察了反应温度(160～200 oC)、反应时间(30～120 min)、水与四氢呋喃的溶剂比例(1:1～1:10)和原料质量分数(2.4wt%～11.1wt%)等反应工艺的影响.在优化的工艺条件下(190 oC, 90 min, 10:1 THF:H₂O),转化玉米芯得到了47mol%的HMF和56mol%的糠醛. 此外,原料中的木质素也被有效地转化为有机溶木质素.     

气红联用法研究标准桃金娘油的化学成分

采用毛细管气相色谱-傅里叶变换红外光谱联用技术法(气红联用,GC-FTIR),结合计算机检索对标准桃金娘油化学成分进行分析和鉴定,用气相色谱面积归一化法测定各组分的相对百分含量;经毛细管色谱从标准桃金娘油中分离出12个峰,并且采用FTIR法确认了所含的化合物。标准桃金娘油主要成分为三种单萜,分别为1,8-桉叶素、D-柠檬烯和α-蒎烯,含量分别为46.35%,36.83%和14.70%,三者占总量的97.88%,分析结果与GC-MS分析相一致。由于GC-FTIR分析能确定出经气相色谱分离后的有机物的异构体,故与GC-MS分析相比较,此法具有更广泛的应用价值。该研究可为综合利用开发桃金娘科植物提供科学依据。     

碳酸乙烯酯的气相色谱测定

气相色谱法分析碳酸乙烯酯的含量，以HP-INNOWAX(Crosslinked Polyethylene Glycol)毛细管柱为固定相，氢火焰离子化检测器(FID)，二阶程序升温，内标法定量。该方法操作简便、快速、灵敏，精密度高，准确度好，适用于碳酸乙烯酯的质量分析。     

三元溶液共晶DSC实验研究

抑制共晶产生对低温保存非常重要。本文利用差示扫描量热法研究了加低温保护剂(DMSO、乙二醇、 1,2丙二醇、甘油和1,3丁二醇)的NaCl水溶液的共晶行为。得到以5％、10％、15％NaCl水溶液为母液的五种保护剂溶液热流曲线图。研究发现,溶液共晶是过冷、随机过程。低温保护剂有抑制NaCl水溶液共晶的作用。低温保护剂浓度越高, 共晶焓越小,对共晶的抑制作用越大。不同种类保护剂的抑制共晶的能力从强到弱依次是甘油、乙二醇、 DMSO、 1,2 丙二醇和1,3丁二醇。升温过程中,溶液发生共晶反玻璃化现象和玻璃化现象。     

精馏型自复叠天然气液化流程绝热混合效应研究

本文采用改进型PT方程,对影响新型精馏型天然气液化循环中多元混合制冷剂绝热混合效应的各项关键参数进行了深入的分析研究.结果表明,混合效应随混合压力变化有峰值存在,混合前混合制冷剂的两相状态可以产生较大的混合效应;混合效应随混合前流量比变化的峰值出现在混合后混合工质干度接近于1时;混合效应随混合前温度变化也有峰值存在,当...     

Synthesis and characterization of wire-like and near-spherical Eu2O3-doped Y2O3 phosphors by solvothermal reaction

Eu₂O₃-doped yttrium oxide (3 mol%) [Y₂O₃:Eu(3 mol%)] with wire-like and near-spherical morphologies were prepared by a solvothermal treatment using water, ethanol, ethylene glycol and glycerol as reaction media followed by calcination. The powders prepared in water and ethanol possessed wire structure, where the powder treated in water showed high aspect ratio and that in ethanol showed low aspect ratio. The powders prepared in ethylene glycol and glycerol possessed well-dispersed near-spherical powders, which showed almost the same level of photoluminescence emission intensity as that of submicron particles prepared without solvothermal treatment.     

Colloidal stability measurements of graphene nanoplatelets covalently functionalized with tetrahydrofurfuryl polyethylene glycol in different organic solvents

In this study, a facile, efficient, and cost-effective method was proposed for mass-production of tetrahydrofurfuryl polyethylene glycol-functionalized graphene nanoplatelets (TFPEG-treated GNPs) with improved colloidal stability in water and different organic solvents. In this method, zirconium(IV) oxychloride octahydrate was used as catalyst to covalently functionalize GNPs with TFPEG via direct esterification of carboxylic acid on the GNPs with the hydroxyl chains of TFPEG. Covalent functionalization was verified by Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, and thermogravimetric analysis. Further, the morphology of the TFPEG-treated GNPs was determined via a high-resolution transmission electron microscopy. The stability of the treated GNPs in colloidal form was examined by dispersing 0.01 wt% of the solid sample into different organic solvents namely distilled water, methanol, ethanol, ethylene glycol, and 1-hexanol. It was found that the sedimentation rate of TFPEG-treated GNPs in distilled water, methanol, ethanol, ethylene glycol, and 1-hexanol was at 11, 25, 36, 18, and 47%, respectively, recorded after 15 days. Viscosity and thermal conductivity of water-based TFPEG-treated GNP nanofluids were also measured at different concentrations (0.100, 0.075, 0.050, and 0.025 wt%). The results suggest that these nanofluids have great potential for use as working fluids in industrial heat transfer systems.     

煤直接液化中油煤浆热溶产物的13C NMR研究

研究油煤浆热溶产物的成分及含量的变化是控制煤直接液化工艺的重要因素之一. 本文采用固体核磁共振研究了在高压釜中用不同溶剂在不同温度下（250~370 ℃）得到的神华煤及其热溶产物的一些变化规律. 通过对神华煤及其热溶中间产物与抽余煤的¹³C CP/MAS/TOSS NMR分析可知, 神华煤经热溶处理后, 脱除了一些含氧官能团以及某些脂肪烃结构. 同时, 一些芳香桥碳分子和被取代的芳香碳环发生了断裂, 随着反应温度逐渐升高, 由于不断供氢, 四氢呋喃抽提物的芳香度逐渐降低, 抽提率逐渐增大. 