2,9-二正丁基-1,10-菲咯啉双核铜(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及光学性质

以2,9-二正丁基-1,10-菲咯啉(dnbp)和碘化亚铜为原料,在四氢呋喃溶液中反应合成了一种新型中性双核铜(Ⅰ)配合物[CuI(dnbp)]2。采用X射线单晶衍射、核磁共振氢谱、紫外-可见吸收光谱表征其结构,荧光光谱测定其发光性能。结果表明:该配合物分子由两个Cu(Ⅰ)离子通过两个碘离子桥联形成畸变的菱形Cu2I2核心和dnbp螯合配体构成,配合物中I—Cu—I的夹角较小(106.08°),两个Cu(Ⅰ)离子的距离很长(0.319 4 nm),表明它们的相互作用可以忽略。上述结构的特征主要由dnbp配体大的空间位阻造成。配合物晶体属于三方晶系,空间群为R-3,晶胞参数a=4.404 14(11)nm,b=4.404 14(11)nm,c=1.085 92(4)nm,γ=120°,V=18.241 1(9)nm3。配合物在二氯甲烷溶液中出现350～500 nm的吸收峰,归属于金属离子到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。室温下,当激发波长为365 nm时,其最大发射波长为653 nm,发光寿命为3.1μs,光致发光量子产率为0.013。发光机制属于金属离子和卤素到配体电荷转移激发态的磷光发射。低温下,配合物最大发射波长蓝移至645 nm,发射峰变窄。     

双核Ag(Ⅰ)配合物的合成及晶体结构

用1,2-二(邻氨基苯氧基)乙烷分别与AgClO4和AgBF4进行配位反应,得到了两个配合物1,2,并用元素分析,FT-IR和X-射线单晶衍射进行了表征。结果表明,配合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,配合物2属于单斜晶系,P21/c空间群。配合物1和2的每个Ag(Ⅰ)离子的配位环境均为扭曲的平面三角型,每个Ag(Ⅰ)离子与同一配体两端的氮原子配位,形成11元环状结构;然后,配体苯环上的碳原子与Ag(Ⅰ)离子配位,从而形成穴状双核配合物。     

含氮配体构筑的单核锌Zn(Ⅱ)/双核Cu(Ⅰ)配合物蓝光材料的结构和荧光性能研究

采用溶剂热法合成出单核Zn(Ⅱ)配合物[Zn(2,6-PDA)(phen)H₂O]·H₂O (1)和双核Cu(Ⅰ)配合物{[Cu(μ-Ⅰ)(phen)H₂O]·H₂O}₂ (2) (2,6-H₂PDA=2,6吡啶二甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉),通过单晶结构测试、元素分析和红外吸收光谱对结构进行表征,并研究了两种配合物在二甲基亚砜(DMSO)中及固态时的荧光光谱及DMSO溶液中紫外可见吸收光谱。配合物1和2的最大吸收峰分别出现在253和242 nm附近,相比于配体吸收峰均发生红移,在1和2中,主要呈现出中心金属离子微扰的phen的π→π*的跃迁,且吸收强度强于phen,说明中心金属离子与phen配位后,增加了有机配体在紫外区的吸收,利于配体对能量的吸收。1在DMSO溶液中的荧光发射峰位于361,379和392 nm,在固态时的荧光发射峰为407,434和467 nm,2在DMSO溶液中的荧光发射峰出现在422,443和461 nm,固态时荧光发射峰在442,469,501 nm,均呈现蓝光发射。配合物1和2的固态荧光发射光谱与相应的DMSO溶液中的发射峰相比分别红移55和23 nm,这是由于在固态时配合物1和2的分子中的π—π堆积相互作用和分子间的相互作用,特别是配合物2中存在强烈的Cu(Ⅰ)…Cu(Ⅰ)相互作用,降低了体系前线轨道之间的能量差。     

2,6-双[N-(1′,1′-二甲基-2′-羟基)甲酰胺]吡啶及镍(Ⅱ)配合物的合成与光谱学研究

合成并表征了有机配体2,6-双[N-(1′,1′-二甲基-2′-羟基)甲酰胺]吡啶(L)及其镍(Ⅱ)配合物,采用元素分析确定目标配合物组成为C15H21N3O4Ni.H2O,通过对比分析的方法讨论了配位前后游离配体L和镍(Ⅱ)配合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外吸收光谱和紫外-可见吸收光谱的谱学性质,进而推断出镍(Ⅱ)配合物的结构。结果表明,配体2,6-双[N-(1′,1′-二甲基-2′-羟基)甲酰胺]吡啶以2个酰胺负离子N和1个吡啶环N原子为配位原子,与中心金属离子Ni(Ⅱ)通过三齿形式配位;配合物中Ni(Ⅱ)采取dsp2杂化轨道方式与配位原子构成配位键,中心金属Ni(Ⅱ)的配位数为4,1个Ni(Ⅱ)与1个三齿配体L和1个水分子配位,形成平面正方形构型的低自旋镍(Ⅱ)配合物。     

荧光材料[Cu2（μ-Ⅰ2）（phen）2]·CH3CN的合成、表征及光谱研究

采用溶剂热法合成出一例具有双核结构的铜(Ⅰ)配合物[Cu2(μ-Ⅰ)2(phen)2].CH3CN(1)(phen=1,10-邻菲咯啉)。采用元素分析、IR和单晶X-射线衍射表征其结构,同时分别测试了配合物1在DMSO溶液中和固态时的荧光光谱及荧光寿命。在室温条件下,配合物1的DMSO溶液在369和380nm有最大发射峰,在460nm处有一个肩峰,呈现蓝紫色荧光;在室温固体状态下,配合物1在650～678nm处有一宽谱带的强发射峰,呈现强的红色荧光,这均是基于配体中心激发单重态到基态单重态(π*→π)的跃迁发射。配合物1荧光衰减过程包含双组分,在DMSO溶液中的荧光寿命τ1和τ2分别为1.36和5.98μs,对应的衰减因子分别为50.21%和49.79%;固态时的荧光寿命τ1和τ2分别是1.42和8.85μs,对应的衰减因子分别为51.15%和48.85%。     

二茂铁双核铜配合物Cu2(dmaf)2(CH3COO)4(Ⅰ)和Cu2(dmaf)2(C6H5COO)4(Ⅱ)的光谱研究

室温下合成了含有二茂铁基的双核铜配合物Cu2 (dmaf) 2 (CH3 COO) 4 (Ⅰ )和Cu2 (dmaf) 2 (C6H5COO) 4(Ⅱ ) [dmaf=(dimethylaminomethyl)ferrocene]。采用扫描电镜半定量测定标题化合物成分 ,用X射线衍射法测试 ,并确定两者的晶胞参数 ,发现两者有相似的晶体结构。最后对标题物的红外、远红外、固体漫反射电子光谱、循环伏安法 (CV)等谱学性质进行深入研究。结果表明 ,两个配合物紫外吸收波段分别为 2 34～2 6 9nm和 2 4 5～ 2 80nm ,在可见光区出现了一个d d跃迁宽域带 ,其循环伏安曲线表明 ,两个化合物的氧化还原电位分别为 0 5 3,0 37和 0 6 2 ,0 36V。     

Cu+与N-[2-羟基-1(S)-甲基]-N-甲基甘氨酸间的C-H…Cu(Ⅰ)抓氢键

采用密度泛函B3LYP(Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr)/6-311G**理论水平研究了Cu+和Cu2+离子与N-[2-羟基-1(S)-甲基]-N-甲基甘氨酸根负离子配体（PT）形成的配合物的结构,重点讨论了配合物中的C-H Cu抓氢键结构. 计算表明, 当单个配体与Cu+结合时,配合物PT•••Cu(Ⅰ)结构中有C-H Cu抓氢键形成,C-H键伸缩振动频率显著红移,键长显著增大而被活化, 配体为三齿配体;当两个配体与Cu2+结合时,配合物PT•••Cu(Ⅱ)不存在C-H Cu抓氢键结构,配体为双齿配体. NBO及AIM理论分析均表明C-H Cu抓氢键属于一种较强的基团间相互作用,在强度和电子行为上与氢键弱相互作用有本质不同.     

在铕-2-噻吩甲酸-邻菲咯啉三元配合物中La3+对Eu3+的发光影响

合成了七种不同掺杂比例的稀土高氯酸盐(铕掺镧)与2-噻吩甲酸-邻菲咯啉的固态配合物,对配合物进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成为(Eu1-xLax)·L3·phen·1/2H2O(x=0·000～0·200,L为2-噻吩甲酸,phen为邻菲咯啉),并测定了配体及配合物的IR谱及荧光激发和发射光谱。摩尔电导数据表明,此类配合物为非电解质。红外光谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧与稀土离子配位,配体1,10-邻菲咯啉两个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱测定表明,Eu3 处于无反演对称中心格位上,Eu3 配合物发射强度增大。配合物中La3 对Eu3 的发光产生敏化增强效应,当La3 掺入量为0·005mol时敏化强度最大,随着La3 浓度的增大,对Eu3 的发光敏化强度降低。     

2-(3’,4’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体桥联的锌(Ⅱ)配合物的合成、结构及荧光性质

以2-(3’,4’-二羧基苯氧基)苯甲酸(H3DPBA)和1,3-二(4-吡啶基)-丙烷(bpp)为配体,与Zn(Ac)2通过水热反应,获得了一维链状配合物Zn(DPBA)(bpp)。该配合物的一个不对称单元包括一个Zn(Ⅱ)离子,一个DPBA配体和一个bpp配体。Zn(Ⅱ)离子与四个氧原子及一个氮原子配位,其配位数为5。固态配合物在375nm处出现强的发射峰,来自于配体的π~*—π跃迁。与配体的荧光发射光谱比较,配合物的荧光发射峰发生了蓝移,而且配合物的荧光发射强度有大幅度增强。讨论了配合物在常见溶剂中和金属阳离子中的荧光性质。实验结果表明不同有机小分子或不同金属阳离子对配合物的荧光强度有不同程度的影响,有机小分子硝基苯和Fe~(3+)使配合物荧光猝灭,该Zn(Ⅱ)-配合物可用于硝基苯的检测以及水和乙醇体系中Fe~(3+)的检测。     

双核铜配合物[Cu2(pida)2(2,2''-bipy)2]的合成、表征及其结构

N-苯基亚氨基二乙酸,Cu2 离子和2,2'-联吡啶在溶液中组装得到标题配合物[Cu2(Pida)2(2,2'-bipy)2](H2pida=N-苯基亚氨基二乙酸).用元素分析、红外光谱、单晶衍射对配合物的组成和结构进行了表征,结果表明,该标题配合物为N-苯基亚氨基二乙酸根桥联的双核结构,配体pida中的N原子没有参与配位.中心铜离子为五配位畸变的四方锥构型.     

1-(6-硝基-2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯与铜显色反应的研究及应用

在TritonX-100表面活性剂存在下,pH为10.0-11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,1-(6-硝基-2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(NBTNPT)与铜生成2:1配合物。配合物的最大负吸收峰是540nm,表观摩尔吸光系数为1.15×105L·mol-1·cm-1。Cu2 的质量浓度在0-360μg/L符合比耳定律。测定铝合金样品中的微量铜,结果满意。     

N,N′-双(3-羧基水杨醛叉缩胺乙基)草酰胺Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物的密度泛函研究

用密度泛函方法,在ROB3LYP/SDD//ROB3LYP/LANL2MB水平上,对Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物进行了理论计算,优化得到了它的单、三重态的平衡几何构型,计算了它们的谐振动频率.结果表明:该配合物分子的三重态比单重态稳定,电子自旋布居高度集中在Cu和Co原子上,体系中存在较弱的自旋离域效应.体系的前线分子轨道主要由Cu和Co原子的d轨道和配体原子的p轨道构成,这种构成有利于配体原子与Cu、Co原子之间的电子转移.期望这些研究为这类配合物的合成及分子组装分析研究提供理论参考.     

三脚架型配体镁(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

合成了一种新型的三脚架型配体的镁(Ⅱ)配合物，配合物经元素分析、^1H NMR、UV-可见分光光度及IR光谱等表征，在甲醇溶液中，配体与金属镁(Ⅱ)离子形成稳定的配合物[Mg(L)](ClO4)2，晶体结构分析表明晶体呈单斜晶系，其空间群为P2(1)/c，金属离子被6个氮原子所包围，其平均键长为0．210nm。     

N,N''-双(3-羧基水杨醛叉缩胺乙基)草酰胺Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物的密度泛函研究

用密度泛函方法,在ROB3LYP/SDD//ROB3LYP/ANI2MB水平上,对Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物进行了理论计算,优化得到了它的单、三重态的平衡几何构型,计算了它们的谐振动频率.结果表明:该配合物分子的三重态比单重态稳定,电子自旋布居高度集中在Cu和Co原子上,体系中存在较弱的自旋离城效应.体系的前线分子轨道主要由Cu和Co原子的d轨道和配体原子的p轨道构成,这种构成有利于配体原子与Cu、Co原子之间的电子转移.期望这些研究为这类配合物的合成及分子组装分析研究提供理论参考.     

双核铜配合物[Cu2（pida）2（2,2′-bipy）2]的合成、表征及其结构

N-苯基亚氨基二乙酸,Cu2 离子和2,2′-联吡啶在溶液中组装得到标题配合物[Cu2(pida)2(2,2′-bipy)2](H2pida=N-苯基亚氨基二乙酸)。用元素分析、红外光谱、单晶衍射对配合物的组成和结构进行了表征,结果表明,该标题配合物为N-苯基亚氨基二乙酸根桥联的双核结构,配体pida中的N原子没有参与配位,中心铜离子为五配位畸变的四方锥构型。     

1-偶氮苯-3-(3-硝基-5-氯-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与铜的显色反应

合成了新显色剂1-偶氮苯-3-(3-硝基-5-氯-2-吡啶)-三氮烯(ABNCPDT)。研究了它与铜的显色反应。在pH10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,Triton X-100表面活性剂存在下,试剂与铜生成4∶1型红色配合物。配合物的最大吸收峰位于540nm,表观摩尔吸光系数为1.48×105L·mol-1·cm-1。Cu2 浓度在0—480μg/L范围内符合比耳定律,用于测定铝合金中微量铜,结果满意。     

N,N''''-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺和Cu(Ⅱ)固体配合物的合成及其结构研究

在水溶液中, 无论是控制一定的pH值(约5及8.5 )把N,N'-二(邻氧乙酸)苄叉乙二胺(H2L3)和三水合硝酸铜混合后回流--直接法, 还是把邻氧乙酸苯甲醛、三水合硝酸铜、乙二胺混合后回流--模板法, H2L3都能与铜离子形成1∶1的单核配合物, 经分离后得到固体配合物. 本文测定了配合物的元素组成、差热曲线、在水溶液中的最大吸收波长及其红外特征吸收峰值, 并据此推断了配合物的可能结构. 结果表明: (1)端基羧酸根离子要与中心Cu(Ⅱ)离子配位只能从轴向配位; (2)在这一类配体中, 芳基醚氧原子对形成稳定的固体Cu(Ⅱ)配合物有重要作用; (3)H2L3和Cu(Ⅱ)形成的配合物是六配位的畸形八面体的构型.     

稀土(铕-铽)-18冠6-对苯二甲酸配合物的荧光性能

以对苯二甲酸(L′)为桥联配体,18冠6(L)为配体,稀土(Eu Tb)为中心离子,合成了一系列超分子化合物,对其进行了元素分析,红外光谱及荧光性能测量。确定了配合物的组成为(Eu1-xTbx)2L2L′(ClO4)4·H2O(6+3x);推测出Eu3+离子直接与冠醚氧原子配位,而较小半径的Tb3+与18冠6则通过H2O配位。H2O分子与冠醚氧原子以氢键形式连结,对苯二甲酸以双齿形式桥联两个稀土离子冠醚配合物,形成双核结构单元;在此配合物中,Tb3+离子对Eu3+离子的发光有一定的敏化作用,而Eu3+离子对Tb3+离子的荧光却有强的猝灭作用。     

氨基酸和羟肟酸混配的VO~(3+)配合物的IR、Raman和UV-Vis光谱研究

本文对四个钒酰配合物 [Vv O( L1- 3) ( bz) ]( H2 L1- 3分别为水杨醛缩合甘氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸 ,Hbz为苯甲酰羟肟酸 )和 [Vv O( L4 ) ( bbz) ]( H2 L4 为水杨醛缩合丙氨酸 ,Hbbz为 N-苯基苯甲酰羟肟酸 )进行了 IR、Raman和 UV- Vis光谱研究。结果表明 ,在 IR和 Raman光谱中 ,它们有着相似的振动谱带 ,其νV=O特征振动频率出现在 962～ 976cm- 1之间 ;在 UV- Vis光谱中 ,含有 Hbz的配合物有两个配体场跃迁带 ,而含有 Hbbz的配合物只观测到一个配体场吸收带。     

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL₃·2H₂O及REL₃ L′·C₂H₅OH(RE=Eu,Tb; L=2-噻吩甲酸、L′=2,2′-联吡啶), 测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱。IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2′-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物。