LIBS技术结合多元校正定标检测土壤中的Cr

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合支持向量机(SVM)定量分析土壤中Cr元素的含量。利用波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源,采用光栅光谱仪和CCD分光探测不同重金属元素含量土壤样品的LIBS特征光谱。为了提高土壤中Cr元素定量分析的精度,分别采用多元线性回归分析和SVM两种方法对土壤中Cr元素的含量进行定量分析。研究结果表明,采用多元线性回归分析方法可以有效提高定量分析的精度,定标曲线拟合相关系数从传统定量分析方法的0.689提高到0.980;SVM定量分析方法训练集得到的定标曲线斜率近似为1,拟合相关系数为0.998,优于传统定量分析方法和多元线性回归分析方法,对检验集的预测相对误差均在2.57%以内。LIBS技术结合多元线性回归和SVM定量分析方法可以有效的提高土壤中Cr元素定量分析的稳定性和精度,校正土壤基体效应对Cr元素定量分析的影响。     

可见光谱法测定单一、混合组分中的染料浓度

提出可见光谱技术对染料浓度进行定量分析,以保证重复染色的一致性.在定量分析单一三原色活性染料光谱特性的基础上,结合线性回归、双波长法、联立方程等方法,对混合组分染料进行分析,结果表明,光谱法可以实现染料组分的精确测量,相对误差小于士3％(单组分)和士4％(混合组分),具有广泛的应用前景.     

蜂蜜中乐果农药残留的表面增强拉曼光谱定量分析

应用表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术,结合线性回归算法,开展蜂蜜乐果中农药残留快速定量分析方法研究。含乐果农药残留的益母草蜂蜜样品30个作为被测对象,划分成建模集(20个)和预测集(10个)。采用具有规则倒四角锥体结构的Klarite基底作为增强基底,提高特征拉曼位移峰的相对强度。通过含乐果农药残留蜂蜜样品的SERS光谱与乐果标准品的常规拉曼光谱间的对比分析,找到了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰867,1 065,1 317和1 453 cm-1。采用线性回归方法,建立了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰强与乐果浓度间的线性回归模型。10个未参与建模的预测集样品,评价了模型的预测能力。经比较,采用867 cm-1处特征拉曼位移峰强建立的线性回归模型预测结果最优,模型预测相关系数为0.984,预测均方根误差为0.663 ppm。检测限达到2 ppm,接近我国农药残留最大限量标准的检测限。实验结果表明采用表面增强拉曼光谱技术结合线性回归算法实现蜂蜜中乐果农药残留的快速定量分析是可行的。可为其他农产品的农药残留快速定量分析提供参考依据。     

FTIR/ATR光谱应用于人体血液血红蛋白的快速定量分析

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和衰减全反射(ATR)技术,建立了人体血液血红蛋白(HGB)的快速定量分析方法.采集人体全血样品8个,用常规化学方法测定血红蛋白浓度作为光谱校正模型的参考化学值.每个样品用蒸馏水溶血,分别配制成2倍、3倍、4倍、5倍、6倍稀释的溶血液样品,和全血样品一起共得到6组48个样品用于光谱测定.基于11点Savitzky-Golay平滑的二阶导数光谱,采用MLR分析和交叉检验对每组样品分别建立定量模型.每组分别采用全谱(4000-600cm-1)、指纹领域(1800-800cm-1)建立MLR模型,并建立每个波数的一元线性回归模型,从中遴选效果最好的单点模型.结果表明,每组样品的最优单点模型都有良好的预测效果.直接测定的全血样品组的最优单点模型的采用波数、交叉检验均方误差(RMSECV)、相对交叉检验均方误差(RRMSECV)、预测相关系数(Rp)分别为1759cm-1、4.9g/L、3.6%、0.825.     

拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

拉曼光谱结合偏最小二乘法测定血清胆固醇含量

以日常体检用血清样品为分析对象,采集了其拉曼光谱,波数范围为250～2 400cm-1,并对信号进行归属,与临床传统生化法测定得到的胆固醇含量对比,结合偏最小二乘法建立了血清胆固醇拉曼光谱定量模型(n=73)。结果表明,拉曼光谱能够表征血清中主要化学基团的信息。所建立的血清胆固醇定量校正模型的相关系数R为0.909 6,交叉验证校正标准差(RMSECV)为0.24;检验集(n=17)预测标准差(RMSEP)为0.69,相关系数r为0.926 2。证明了应用拉曼光谱技术结合偏最小二乘法建立血清胆固醇定量模型,用于未知血清样品胆固醇含量无损快速检测是可行的。     

非线性流行降维与近红外光谱分析技术的大米贮藏期快速判别

提出一种基于流行降维的近红外光谱技术快速判别大米贮藏期的新方法。采用近红外光谱仪获取陈年米和新米的反射光谱特征曲线,利用直接正交信号矫正法(direct orthogonal signal correction, DOSC)对原始光谱进行预处理,滤除光谱数据中与因变量Y矩阵无关的信号,以消除无关信息对后续特征变量建模精度的影响。采用Durbin-Watson和Run测试法定性分析光谱数据结构的非线性性,并利用增强偏残差图(augmented partial residual plot)定量分析大米光谱曲线的非线性程度。分别采用线性流行降维法包括主成分分析法(PCA)和多维尺度分析法(MDS)以及非线性流行降维法包括等距映射法(ISOMAP)、局部线性嵌入法(LLE)和拉普拉斯特征映射法(LE)提取预处理后光谱数据的本征变量,并结合核偏最小二乘方法(KPLS)建立本征变量与贮藏时间属性之间的耦合模型。实验用陈年米和新米的样本数均为200个,随机将训练集和测试集样本划分为300个和100个。通过比较各个模型的预测结果得出,基于ISOMAP非线性降维法提取的40个本征变量建立的回归模型预测效果最好,预测相关系数(R2_P)、预测均方根误差(RMSEP)和预测相对分析误差值(RPD)分别为0.917,0.187和2.698。实验结果说明提出的方法对于大米贮藏期具有很好的鉴别能力,该研究为今后大米贮藏期的快速无损检测提供了科学的手段。     

近红外光谱法定性定量检测蜂蜜中掺入甜菜糖浆的可行性研究

为进一步检验近红外光谱技术(NIRS)快速检测蜂蜜掺假的能力,利用近红外光谱结合化学计量学方法对蜂蜜中掺入甜菜糖浆进行了定性和定量检测。偏最小二乘-判别分析法(PLS-DA)对真假蜂蜜预测集的判别总正确率为90.2%;不同判别方法对掺假量等级预测集的判别总正确率都低于33.3%;PLS回归只对同一蜂蜜样本掺假的定量分析结果满意：预测集真实值与预测值的相关系数(r)为0.982 9,预测均方差(RMSEP)为1.394 2,而对不同植物来源和同一植物来源的不同样本的掺假量的定量分析结果不满意。研究表明,蜂蜜中掺入甜菜糖浆后,NIRS可实现真假蜂蜜的快速鉴别,而不能实现掺假量等级的鉴别及掺假量的定量分析。     

基于支持张量机的多维光谱定量分析方法

现代光谱仪器强大的多维光谱数据产生能力使得多维光谱数据定量分析方法成为迫切需要研究的课题。针对多维光谱定量分析中的多维光谱数据以张量模式表达的特点,研究了基于支持张量机的多维光谱定量分析方法。该方法保留了多维光谱数据所固有的结构信息及数据的内在相关性,减少了模型中的待定模型参数,也克服了平行因子法、多维偏最小二乘等方法中需要预估组分数的缺点。对水体中化学耗氧量和总有机碳的检测进行了实验检验。实验结果表明:与现有的多维光谱定量分析方法比较,本方法提高了校正模型性能,并且模型对需预先确定的参数C和ε的变化不敏感。     

盐酸左西替利嗪片的近红外漫反射光谱定量分析

利用近红外光谱结合偏最小二乘法实现对不同品牌盐酸左西替利嗪片剂有效成分的定量分析。经内部交叉验证,确定最佳波数范围和光谱预处理方法,以及最佳主成分数,建立最优PLS校正模型。对验证集样品浓度进行预测,得到均方根误差RMSECV、决定系数R2分别为0.276和0.974。该方法能够用于不同厂家盐酸左西替利嗪片的快速定量分析,是一种有效的药品快速检验技术。     

The effect of fundamental frequency on the brightness dimension of timbre

The dependency of the brightness dimension of timbre on fundamental frequency (FO) was examined experimentally. Subjects compared the timbres of 24 synthetic stimuli, produced by the combination of six values of spectral centroid to obtain different values of expected brightness, and four FO's, ranging over 18 semitones. Subjects were instructed to ignore pitch differences. Dissimilarity scores were analyzed by both ANOVA and multidimensional scaling (MDS). Results show that timbres can be compared between stimuli with different FO's over the range tested, and that differences in FO affect timbre dissimilarity in two ways. First, dissimilarity scores reveal a term proportional to FO difference that shows up in the MDS solution as a dimension correlated with FO and orthogonal to other timbre dimensions. Second, FO affects systematically the timbre dimension (brightness) correlated with spectral centroid. Interestingly, both terms covaried with differences in FO rather than chroma or consonance. The first term probably corresponds to pitch. The second can be eliminated if the formula for spectral centroid is modified by introducing a corrective factor dependent on FO.     

Characterizing the sound quality of air-conditioning noise

The aim of the psychoacoustic study presented here was to characterize listeners' preferences for a set of sounds produced by different brands and models of indoor air-conditioning units. In addition, some synthetic sounds, created by interpolation between recorded sound samples, were integrated into the set. The multidimensional perceptual space and the corresponding physical space representative of the sound set were determined with multidimensional scaling (MDS). Then the preferences for different classes of listeners were related to the physical space. The best spatial model yielded by the MDS had three common dimensions and specificities. The three dimensions are correlated with the ratio of the noisy part of the spectrum to the harmonic part (NHR), with the spectral center of gravity (SC) and with loudness (N). Two classes of listeners can be distinguished in terms of preference. For one, preference varied primarily with loudness, whereas for the other it varied more with SC and NHR. However, for one class the preference grew with the parameter NHR, while it decreased for the other class. The results replicate under different laboratory conditions and indicate the usefulness of this sound quality assessment approach for characterizing appliance noises.     

变量筛选方法结合局部线性嵌入理论用于近红外光谱定量模型优化

变量筛选策略结合局部线性嵌入(local linear embedding, LLE)理论用于近红外光谱(near infrared spectroscopy, NIRS)定量模型优化。蒙特卡罗无信息变量消除方法(monte carlo uninformation variable elimination, MCUVE)和连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)以及两者结合的变量筛选策略用于NIRS冗余变量的剔除;偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)和LLE-PLSR用于复杂样品光谱定量模型的构建。结果表明：MCUVE方法既能有效的提取信息变量,同时可以提高模型的预测精度;LLE-PLSR可以得到比PLSR方法更加准确的定量分析模型;MCUVE结合LLE-PLSR是一种有效的光谱定量分析方法。     

基于色彩参数和高光谱特征的针叶树种色素含量预估

光谱成像技术广泛应用于植物理化参数无损伤测定等领域研究,而色素与色彩参数相关性研究也有学者探索。但比较并优选分别以色彩参数值、光谱参数值作为自变量与色素含量拟合出的模型,还未见报道。本实验以5种针叶树种为研究对象,筛选蓝边幅值Db、黄边幅值Dy、红边幅值Dr、绿峰幅值Rg、红谷幅值Rr、蓝边面积SDb、黄边面积SDy、红边面积SDr、比值植被指数RVI、差值植被指数DVI、归一化植被指数NDVI 11种光谱植被参数作为该光谱分析的基础,将实测针叶色彩参数值、光谱参数值分别作为自变量,采用多元线性逐步回归方法（SMLR）预估色素含量建立模型,以R2、RMSE为评价标准,对比选出模型精度最高的参数组合应用于实践。研究结果表明：(1) 树种间针叶色素含量、色相参数值、光谱反射率均存在一定差异（p<0.05）。(2) 树种间针叶光谱反射率红松显著低于北美短叶松、樟子松、赤松（p<0.05）,针叶树种原始光谱在可见光波段500和680 nm附近呈现“蓝谷现象”和“红谷现象”,在550和760 nm波段附近呈现“绿峰现象”和“红边现象”;一阶微分光谱反射率在700 nm附近产生剧烈变化。(3) 色素含量与色彩参数、光谱反射率、光谱特征参数存在显著线性关系。(4) 花青素和叶绿素分别以L,a*和L,a*,b*,S色彩参数组合为自变量时,拟合模型R2最高,分别为0.588和0.638;而类胡萝卜素、叶绿素a、叶绿素b都是以FD₆₅₂,FD₇₀₀,SDb,SDy,RVI,DVI和NDVI光谱参数组合为自变量时,拟合模型R2最高,分别为0.779,0.786,0.774。该研究运用高光谱相机、色彩色差仪、紫外-可见分光光度仪实现了快速预估针叶色素含量,在色彩参数值与光谱值都与色素含量存在显著相关性的基础上,成功选出建立模型精度最高的参数组合,在针叶树种色素预估时可以根据精度需求及研究条件选择不同方法和参数值。     

基于FCM的煤矿突水激光诱导荧光光谱分析

快速识别煤矿突水水源类型对于矿井水害防治意义非凡。鉴于传统水化学方法水源识别耗时较长等诸多不足,提出了将模糊C均值聚类(FCM)算法和多维标度分析(MDS)用于激光诱导荧光光谱识别煤矿突水水源这一新思路。由于FCM算法在光谱分析和模式识别等方面都有着成功的应用,况且激光光谱具有时间响应快、灵敏度高、干扰小等优点,通过实时采集水样的荧光光谱数据,利用FCM和MDS对光谱数据分析后就可以辨别水样类型。以华东地区某矿的老空水和奥灰水以及按比例混合得到水样共7种(每种水样各20个样本)为实验材料,利用405 nm激光打入被测水体,一共采集了140组荧光光谱数据,随后选择合适的波长区间进行分析。取每种水样各15组共105组光谱数据用作训练集,其余35组光谱数据用作测试集。使用MDS建立七种不同水样的模型,再利用FCM算法进行聚类分析得到七种水样的簇中心,最后使用得到的簇中心对测试集进行验证。实验结果表明,不同水样的光谱图有着较大差异,选取合适的波长区间下的光谱数据,在MDS下选择维度为2,利用FCM算法对水样进行分类,全部140组样本的准确率是100%。     

NIR光谱的Isomap-PLS非线性建模方法

针对样品的近红外(NIR)光谱与其物理化学性质之间存在的非线性关系,提出了一种结合等距映射(Isomap)和偏最小二乘(PLS)的非线性建模新方法。Isomap是一种新的非线性降维方法,属于流形学习方法,能有效地发现高维数据中的本真低维结构。Isomap-PLS建模方法首先用Isomap对高维NIR光谱数据作非线性降维,再用PLS降维并建立校正模型。将Isomap-PLS建模方法分别应用于两个公开的NIR光谱标准数据集,并与PLS单独建模进行比较。结果表明,在两个数据集上,用Isomap-PLS方法建立的校正模型比单独用PLS算法建立的校正模型具有更小的交叉验证均方根误差(RMSECV);对某些性质数据,Isomap-PLS模型比PLS模型的RMSECV值要小2～5倍。因此,Isomap能够有效反映NIR光谱中存在的非线性结构,Isomap-PLS比PLS具有更好的建模与预测能力。     

卷积神经网络用于近红外光谱预测土壤含水率

近红外光谱分析技术在土壤含水率预测方面具有独特的优势,是一种便捷且有效的方法。卷积神经网络作为高性能的深度学习模型,能够从复杂光谱数据中自主提取有效特征结构进行学习,与传统的浅层学习模型相比具有更强的模型表达能力。将卷积神经网络用于近红外光谱预测土壤含水率,并提出了有效的卷积神经网络光谱回归建模方法,简化了光谱数据的预处理要求,且具有更高的光谱预测精度。首先对不同含水率下土壤样品的光谱反射率数据进行简单的预处理,通过主成分分析减少光谱数据量,并将处理后的光谱数据变换为二维光谱信息矩阵,以适应卷积神经网络特殊的学习结构。然后基于卷积神经网络算法,设置双层卷积和池化结构逐层提取光谱数据的内部特征信息,并采用局部连接和权值共享减少网络参数、提高泛化性能。通过试验优化网络结构和各项参数,最终获得针对土壤光谱数据的卷积神经网络土壤含水率预测模型,并与传统的BP,PLSR和LSSVM模型进行对比实验。结果表明在训练样本达到一定数量时,卷积神经网络的预测精度和回归拟合度均高于三种传统模型。在少量训练样本参与建模的情况下,模型预测表现高于BP神经网络,但略低于PLSR和LSSVM模型。随着参与训练样本量的增加,卷积神经网络的预测精度和回归拟合度也随之稳定提升,达到并显著优于传统模型水平。因此,卷积神经网络能够利用近红外光谱数据对土壤含水率做出有效预测,且在较多样本参与建模时取得更好效果。     

湿地土壤硝化微生物群落的高光谱研究

氮循环是土壤生态系统元素循环的重要过程,其中硝化作用对于土壤氮循环有重要影响。硝化作用的主要完成者是硝化微生物群落,土壤微生物是湿地生态系统的重要组成部分,其可以指示湿地生态环境变化,对正确认识湿地生态系统氮循环和湿地污染净化功能具有重要意义。尝试从高光谱遥感技术角度,基于土壤氮素光谱监测机理,探索湿地土壤硝化微生物群落高光谱估算技术,进而为估测其时空分布状况提供新技术途径。研究对硝化作用中两个独立阶段的主要完成者氨氧化细菌和亚硝酸氧化细菌,采用最大可能数法分别计数,并以两者计数测量结果的合计,作为各采样区域土壤硝化微生物的数量值。采用光谱倒数的对数(LR)、光谱一阶微分(FD)、光谱二阶微分(SD)、包络线去除(CR)和光谱波段深度(BD)光谱变换技术,以及基于再抽样(bootstrap)技术的多元逐步回归(SMLR)和偏最小二乘回归(PLSR)建模方法,构建湿地土壤硝化微生物数量和全氮含量估算模型。研究结果表明：在采用bootstrap SMLR建模方法时,湿地土壤硝化微生物数量和全氮含量的估算波段位置存在一定的相似性(尤其对于原光谱实测数据R和SD光谱);对于湿地土壤硝化微生物数量和全氮含量的估算,bootstrap PLSR相比于bootstrap SMLR建模方法,具有较高的估算精度;对湿地土壤硝化微生物数量的估算,最高估算精度产生于SD光谱变换技术结合bootstrap PLSR建模;对湿地土壤全氮含量的估算,最高估算精度产生于CR光谱变换技术结合bootstrap PLSR建模。     

显微红外光谱法无损识别林下山参与园参

显微红外光谱分析技术是将红外光谱仪和显微镜结合发展而来的分析技术。该技术样品处理简单,可用于微区分析和微量分析,并且能反映样品的本质特征。人参包括林下山参、园参和野山参,而我国禁止采挖野山参。因此,药典只收录了林下山参和园参。该工作使用显微红外光谱技术,结合判别分析建立了对林下山参和园参的无损识别模型。收集了20个林下山参和24个园参后,采集了其显微红外光谱。其中,33个样品被随机划分为校正集,11个为验证集。建立模型时,优化了预处理方法、主成分数、建模波段和扫描部位。最后,使用多元散射校正+Savitzky-Golay平滑的预处理方法、3932.14～669.18 cm-1的波段、4个主成分数和芦头部位建立了最优的判别分析模型,准确率达到100%。结果表明,结合判别分析的显微红外光谱技术,样品处理简单、快速、无损、有效,可用于林下山参和园参的无损识别。