基于双指标分析法的新疆产罗布麻红外光谱指纹图谱研究

罗布麻作为新疆的特色常用药材,主要用于肝阳眩晕、心悸失眠、浮肿尿少以及高血压、抑郁症的治疗。为保证临床用药安全稳定,常用传统的四大鉴别方法和现代的色谱、波谱技术分析中药材的质量差异。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）法对收集的17份新疆不同产地罗布麻药材进行分析,红外光谱扫描范围为4 000~400 cm-1,二阶导数范围为1 800~600 cm-1,得到图谱后进行图谱解析;采用谱带较密集的指纹区（1 800~400 cm-1）计算红外光谱图的相关系数;然后结合红外光谱吸收峰系统聚类、共有峰率和变异峰率双指标序列分析法对不同产地罗布麻药材的红外指纹图谱进行分类和异同点比较。结果表明,不同产地罗布麻药材红外光谱的峰形、峰位相似,在3 336,2 920,1 443,1 375,1 247,1 103,1 070,833和601 cm-1附近均有吸收,在1 103,1 070和1 656~1 609 cm-1处均存在特征宽强峰。892和717 cm-1处为CO2-₃振动峰,并且仅克拉玛依独山子区药材S4和产地相邻的乌苏市甘家湖保护区药材S5出现此吸收峰,推测与土壤盐碱化程度高有关。除了S5,其余16批罗布麻药材的相似系数均大于0.960,整体相似度较高,说明不同产地罗布麻药材具有一定的相似性。经求导,发现二阶导数光谱的峰形仍具有较大的相似性,但在1 444~1 738和833~1 030 cm-1范围内峰数明显增加。采用SPSS 21.0软件以各药材吸收波数为变量进行聚类分析,S9与S14,S2与S10,S3与S8,S12与S13最先聚为一类;当欧式距离为15时,可将所有药材样品分为四类,即在1 615 cm-1处有吸收峰的药材为一类,在1 646 cm-1处有吸收峰的药材为一类,1 646和1 615 cm-1处均有吸收峰的药材S1为一类,在2 962 cm-1处有吸收的药材S5为一类;当欧式距离为20时,可将药材分为S5和其他药材两大类。双指标序列法结果显示,S9:S14,S2:S10,S3:S8和S12:S13序列共有峰率为100%,罗布麻药材样品总体共有峰率≥61.1%,变异峰率≤53.8%,认为未表现出明显的产地差异性。红外光谱相关系数分析、聚类分析和双指标序列分析结果相互补充和印证,说明该方法可靠有效,可从不同角度分析评价罗布麻药材产地差异,为保证药材质量的稳定可控提供参考。     

益智红外指纹图谱的研究

益智产区的鉴别对于药材市场的质量控制以及提高药材的质量显得极为重要。益智为我国四大南药之一, 主要药效成分是诺卡酮和益智酮。红外指纹图谱用于中药质量控制研究有着良好的发展前景,借助红外光谱的指纹特性,以八种益智精油红外指纹图谱的共有峰率和变异峰率为指标,计算了样品相对于该标准品的共有峰率和变异峰率, 并按照共有峰率、变异峰率的大小建立了不同的序列。结果表明：广东、广西和海南的益智油红外图谱比较吻合,但也存在一定的差异。益智油的红外图谱特征峰为1 710和1 666 cm-1 ,广东和海南的益智油的红外指纹图谱(400～4 000 cm-1)共有峰率为62%,广西和海南的共有峰率为52%,海南的益智油共有峰率为66%～84%。从多维共有峰率和变异峰率双指标序列分析法可以对不同产地具有准确、精细且非常直观的鉴别能力, 该方法可以准确地区别不同产地的益智。     

瘤背石磺三种提取物的红外指纹图谱比较研究

为探索一种能够全面快速的鉴定瘤背石磺质量的方法,采用红外光谱法(IR)建立六个不同产地瘤背石磺肌肉组织无水乙醇、氯仿、乙酸乙酯三种提取物的红外指纹图谱,使用Nicolet 5700红外光谱仪,结合OPUS分析软件,发现三种提取物的红外指纹图谱可以用于不同产区瘤背石磺的质量评价与产地溯源,其相似度值的大小可作为石磺产地的评价指标,三种提取物的部分特征峰对比,乙酸乙酯提取物的红外指纹图谱能体现出更全面的化学成分信息。三种提取物对瘤背石磺的鉴定体现程度及角度有所不同,双指标法比较显示,氯仿提取物能够更好体现出不同产地、不同样品处理的瘤背石磺间的差异：对于产地相近的SH和ND,WZ和XM的样品共有峰率≥63.4,变异峰率小于等于38.5;产地相距较远的SH和YN,YC和XM的样品共有峰率≤40.9,变异峰率≥50.0;产地相近但样品前处理方式不同的XM和YN共有峰率为38.1,而变异峰率高达125.0,综合分析得出,利用氯仿提取物的共有峰率和变异峰率结合双指标序列分析法可以快速、准确鉴定不同产地、不同处理方式的瘤背石磺。     

侧柏叶红外指纹图谱共有峰率和变异峰率双指标序列分析法

利用共有峰率和变异峰率两个指标,以不同侧柏叶样品的红外指纹图谱为标准,计算出所测样品相对于标准品的共有峰率和变异峰率。按照共有峰率的大小,建立了不同的共有峰率和变异峰率双指标序列方法。分析结果显示,产地相同或相近的G1与G8之间、G4与G2G6之间有很高的共有峰率(均≥90.0%)和很低的变异峰率(均≤11.1%);相近产地不同年份的G10与G3G4、G5之间共有峰率均＜50%、变异峰率均＞50%;产地相距较远的G2与G7的共有峰率＜50%、变异峰率＞50%。该方法可以准确地区分不同产地、批次的侧柏叶。利用共有峰率和变异峰率双指标序列分析法可以对两个或多个中药样品进行方便可靠的鉴别,克服了多种中药鉴别方法只能进行真伪鉴别、产地鉴别的局限性,为中药质量的准确评价提供了一种新方法。     

灵芝红外光谱的特征峰研究

利用红外光谱法及双指标序列法对不同产地和不同品种灵芝进行红外光谱的特征峰研究,结果表明：不同产地和不同品种的绝大多数灵芝红外光谱具有相似的特征峰, 其共有峰率可达到91.67%以上,但菌丝体品种其共有峰率达到52.94%～58.82%之间,变异峰率可达29.41%～66.67%之间,主要变异峰在指纹图谱区域1 460.9～1 423.7 cm-1之间出现阶梯峰。灵芝红外光谱明显的特征峰主要显示为多糖的特征峰型并伴有蛋白质谱带。在3 377.8～3 396.5 cm-1处有明显的宽而强的吸收峰, 在2 924.2～2 925.1 cm-1有小肩峰, 在1 635.8～1 650.3 cm-1处有中等强度的吸收峰, 在1 372.5～1 375.2 cm-1处有中等强度的吸收峰, 在1 074.8～1 075.3和1 043.2～1 045.2 cm-1处有很强的吸收分叉尖峰, 在指纹图谱区域891.0～894.8 cm-1处有明显的弱峰。在指纹图谱区域563.10～574.7 cm-1有中等强度的吸收峰。     

基于双指标分析法和聚类分析法的鸡骨草红外指纹图谱比较研究

利用双指标分析法和系统聚类分析法,鉴别了不同年限不同产地鸡骨草的红外指纹图谱。结果显示,(1)应用双指标分析法时,只做13点平滑就可以将6种鸡骨草样品完全分开,可以在六维空间中考察不同中药样品之间的相互关系,并可用数量将这些关系精确地表示出来;应用系统聚类分析时只做13点平滑的初始数据聚类效果较差,但13点平滑后再做一阶导数处理,聚类效果很明显,6类鸡骨草样品可以完全分开。(2)应用双指标分析法,在样本量大时,共有峰率变异峰率统计较麻烦,但精确度较高;聚类分析法,精确度相对较低,但是运作比较方便。(3)运用以上两种方法均表明,同一产地栽培鸡骨草化学成分较相似,同一产地不同年限栽培鸡骨草化学成分差异较大。     

白芍紫外指纹图谱共有峰率和变异峰率双指标序列分析

采用共有峰率和变异峰率双指标序列分析法对不同产地、不同采集年份的白芍样品及相近植物赤芍、丹皮样品进行了定量评价。白芍等紫外指纹图谱双指标序列分析结果显示,相近产地的3份白芍B2,B3,B4具有最相近关系, 它们之间共有峰率大于70%,变异峰率都小于33.33%。而不同产地的白芍之间存在着较明显的差异,B1,B5与B2,B3,B4之间的共有峰率小于60%,与B6的共有峰率小于57%。同一产地不同年份的白芍B1,B5之间存在着较大的差异,它们之间的共有峰率仅为44.4%, 变异峰率高达100%。该法可以对至少2个样品进行定量评价,克服了多种中药鉴别方法只能进行真伪鉴别、产地鉴别的局限性,为中药质量的准确定量评价提供了一种新方法。     

苦丁茶红外指纹图谱共有峰率和变异峰率双指标序列分析法

利用共有峰率和变异峰率两个指标,以不同苦丁茶样品的红外指纹图谱为标准,计算出所测样品相对于标准品的共有峰率和变异峰率。按照共有峰率的大小,建立了不同的共有峰率和变异峰率双指标序列方法。该方法可以准确地区分不同产地和不同级别的苦丁茶,可以对两个或多个中药样品进行方便可靠的鉴别,是一种符合中药自身特点的光谱指纹图谱分析方法。     

白僵蚕的红外指纹图谱鉴别研究

采用红外光谱技术研究了健康蚕,不同季节和品种的白僵蚕醇溶部位的红外指纹图谱,采用共有峰率和变异峰率双指标序列法对其图谱的结构特征进行了分析鉴别。结果表明：白僵蚕醇溶部位具有稳定而独特的红外指纹图谱。健康蚕的红外指纹图谱与白僵蚕的红外指纹图谱明显不同,两图谱共有峰率仅为63.0%,变异峰率较大,健康蚕相对于白僵蚕变异峰率达41.2%;不同品种、不同季节的白僵蚕的红外指纹图谱相似,但也存在一定差异,其中不同品种的白僵蚕的红外指纹图谱最低共有峰率为76.0%,最高为92.0%,春季与秋季白僵蚕醇溶部位的红外指纹图谱共有峰率为73.1%。白僵蚕醇溶部位的红外指纹图谱可以用作鉴定白僵蚕,区别不同品种和季节的白僵蚕的一种手段。     

红外光谱和聚类分析法无损快速鉴别赤芍

以赤芍的红外指纹图谱作为聚类分析的对象，在建立主成分模型的基础上，采用SIMCA聚类分析法对赤芍进行了快速的分类研究，结果表明，由于野生与野生与栽培赤芍的红外提纹图谱变异度较大，其光谱聚类的结果较理想，盲样检测的正确可达90％，由于不同产地的赤芍的红外指纹图谱异度较小，进行聚类分析后用盲样检测，正确率为75％，对于变异度较小的样品，若要提高识别的置信度，需增加样品的数目和采样的代表性，总之，红外指纹图谱与聚类分析法相结合可以快速鉴别药材的道地性。     

基于SERS技术的食源性致病菌芽孢拉曼光谱特征结构分析及快速识别

为了探究食源性致病菌芽孢的拉曼特征指纹图谱,实现快速识别,该研究以产气荚膜梭菌（C. perfringens）、艰难梭菌（C. difficile）和蜡样芽孢杆菌（B. cereus）的芽孢为研究对象,以柠檬酸钠还原法制备的AgNPs溶胶为基底材料,用SERS技术对芽孢进行拉曼光谱检测,解析食源性致病菌芽孢的分子结构、不同芽孢之间的异同之处。将3种食源性致病菌芽孢的SERS光谱与主成分分析（PCA）和系统聚类分析（HCA）相结合并进行对比分析,实现不同种属食源性致病菌芽孢的定性识别。结果表明,不同食源性致病菌芽孢的SERS光谱的特异性和重现性良好。芽孢光谱中Ca2+-DPA的拉曼振动峰数量和峰强度占主要地位,其拉曼振动峰位置在657～663,818～820,1 017,1 389～1 393,1 441～1 449和1 572～1 576 cm-1波段。C. difficile spores SERS光谱中Ca2+-DPA的六个特征峰峰强度均高于C. perfringens spores和B. cereus spores,C. perfringens spores次之。Ca2+-DPA在1 017 cm-1（Ca2+-DPA）处拉曼峰强度在3种芽孢的SERS光谱中均最高且差异明显,是Ca2+-DPA的主要特征峰,也是3种芽孢的主要特征峰。此外,C. perfringens spores在936 cm-1（磷脂N—C拉伸）、1 294 cm-1（脂质中的CH₂变形振动）、1 609 cm-1（蛋白质中的酪氨酸）和1 649 cm-1（蛋白质中的酰胺I）显示特有拉曼振动峰;C. difficile spores在890 cm-1（═COC═拉伸）显示特有拉曼振动峰。PCA分析结果显示PC1和PC2方差贡献率分别为51.1%和39.7%,累积贡献率达90.8%,可以将所有样本有效区分。HCA分析可以看出3种芽孢的SERS光谱被分为三个聚类,3种芽孢各自聚类无交叉干扰。结合多元统计分析不仅有效实现了3种芽孢之间的区分,也实现了梭菌属芽孢和杆菌属芽孢的区分,为食品安全控制提供有效手段。     

地黄药材的红外指纹图谱及多元统计分析

中药产地是影响药材质量的重要因素,不同产地生长环境对中药的生长及代谢产物的累积具有直接影响,中药材素有道地产区分为非道地产区,在我国具有悠远历史,由于其产地的变迁以及现代主产地的增加,导致当今药材主产地与历史记录略有出入。傅里叶变换红外光谱技术具有快速无损的优点,红外光谱可完整地将不同产地地黄的信息表达,结合化学计量学将红外光谱所体现的信息数字化。该工作运用傅里叶变换红外光谱仪采集不同产地地黄红外光谱,对原始光谱进行基线校正、平滑点数6个、选取900~1 200 cm-1波段进行最高峰归一化等预处理,对每个产地红外光谱各主要特征峰的相对峰强度进行计算,采用正态分布、聚类(CA)和主成分分析(PCA)比较其质量差异,地黄的产地鉴别对中药的合理应用具有科学意义。结果表明采用傅里叶变换红外光谱法采集73批不同产地生地黄的红外图谱,73批不同产地地黄红外光谱指纹图谱峰形、峰位、峰高基本相似,不同产地地黄中含有相同的化学成分,其特征峰、形状基本一致,其中河南产地的地黄有个别特征峰的高度突出,指纹区存在一定差异,差异主要贡献波段为：1 639,1 424,1 354和1 260 cm-1,共标定13个共有峰。聚类分析可将73批地黄样品分为河南产的怀地黄和其他地黄两类,表明不同产地地黄存在内部质量差异;正态分布与聚类分析结果一致,在1 639 cm-1处,河南产的怀地黄与其他省份的正态分布曲线交叉依次为：山东省＞山西省＞河北省,此方法能有效将道地药材与非道地药材区分开;对所得的共有峰相对峰强度进行降维处理,并计算不同产地地黄的主成分综合得分,结果显示河南产怀地黄得到综合得分均高于其他产地的地黄,表明河南产的怀地黄质量最佳。傅里叶变换红外光谱结合多元统计分析方法可以无损、有效、快速的鉴别不同产地地黄。     

基于FTIR光谱技术对可生物降解材料中添加PE/EVA组分的定性定量分析

以海南禁塑名录(第一批)中禁用不可降解塑料聚乙烯(PE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为目标物,按不等质量梯度分别与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)等可生物降解聚合物熔融共混,进行复合物中PE和EVA的定性定量分析研究,以期为市场监督禁塑组分的违规添加提供数据。傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合聚类分析,对PE-PBAT、EVA-PBAT、PE-PLA和EVA-PLA二元共混体系中的68个自制样品进行目标物鉴别及定量分析。结果表明,将所有光谱数据采用化学计量法分析研究,其聚类分析法可将样品分为3类,全波段下A=14, R2X(cum)=0.997, Q2(cum)=0.992。FTIR解析以峰形和峰位置筛选定性特征峰,以峰强变化筛选定量特征峰,其中PE-PBAT和EVA-PBAT体系有定性特征峰2 918和2 850 cm-1,定量特征峰2 918,2 850,1 714和727 cm-1;PE-PLA体系有定性特征峰2 918,2 850和718 cm-1,定量特征峰2 918,2 850和1 747 cm-1,另外1 460 cm-1谱带的强弱与组分比例不相关的特点可用于辅助定量;EVA-PLA体系包含定性特征峰2 918,2 850,1 237和718 cm-1,定量特征峰2 918,2 850和1 740 cm-1,红外定性分类结果与化学计量分析一致。进而探究峰强度比与禁塑组分含量的相关性,Spectrum Quant软件建立的定量模型表示：PBAT基共混材料的2918/727峰强度比与PE或EVA含量存在高度相关性,PE-PLA共混材料中2 918/1 460峰强比与PE含量存在高度相关性,EVA-PBAT共混材料中2 918/1 740峰强比与EVA含量有高度相关性;盲样验证显示残差值在±2.7%内。FTIR技术在禁塑组分PE和EVA定性定量分析中方法可靠,可实现简便快捷的半定量分析。     

湖北与安徽产高品质绿松石的红外与拉曼光谱特征及意义

近年来,市场对高品质绿松石的产地识别需求愈加迫切,然而,相应的研究尚少。湖北秦古、文峰和安徽笔架山产有结构致密细腻、光洁坚韧,蓝色的绿松石。它们的谱学特征基本一致,但在峰位或强度上存在可以识别的差异。红外光谱特征中,由δ(OH)弯曲振动引起的783 cm-1附近谱带在秦古样品中表现为797和779 cm-1分裂峰,在文峰样品中表现为787 cm-1峰,在笔架山样品中表现为783 cm-1峰。不同产地的R=I_{783 cm-1}/I_{837 cm-1}值不同,秦古样品R值在0.98以上,文峰样品R值在0.85左右,笔架山样品R值集中在0.91～0.94。属于ν₄(PO₄)伸缩振动内的609 cm-1附近谱带在文峰样品中较明显且强度大,在秦古样品中峰形略宽、强度稍弱,笔架山样品在该处吸收平缓且强度很小。拉曼光谱中在3 500 cm-1附近笔架山样品的峰位波数明显较湖北秦古和文峰样品的大(为3 506和3 505 cm-1),而湖北所有样品的此峰均低于3 500 cm-1(3 495～3 500 cm-1),可能由水组分的不同造成的,且其在3 472 cm-1附近的峰强度明显偏大。同样情况发生在由ν₄(PO₄)弯曲振动引起的551 cm-1峰,可能为微量元素Zn的含量差别所致。以上特征可作为识别湖北和安徽两产地绿松石的重要谱学标志,结合其外观特征,可以将二者有效区分。以上研究结果还具有潜在的考古学价值。