EBSD-XPS法分析磷石膏中杂质物相

磷石膏是湿法磷酸过程形成的固体副产物。磷石膏中含有磷、氟、硅等有害杂质组分,极大影响磷石膏制品的质量和性能,巨量磷石膏堆存严重威胁生态环境和生命安全。确定磷石膏中杂质物相的赋存状态,为磷石膏除杂净化和综合利用提供理论指导,非常重要。以低温干燥后的磷石膏为研究对象,利用X射线荧光光谱（XRF）分析确定磷石膏中杂质元素的组成,结果表明,磷石膏中的杂质元素含量较高的有P,Si,F和Al,含量较低的有Ba,Fe和Mg等。因二水硫酸钙物相强峰对杂质物相峰有较强遮蔽作用,X射线衍射光谱（XRD）分析不能确定磷石膏杂质的物相。利用扫描电子显微镜对磷石膏进行电子背散射衍射（EBSD）分析,根据被检样品衬度的区别探明磷石膏的杂质物相,利用X射线能谱分析（EDS）成分确定杂质物相组成;利用X射线光电子能谱（XPS）对硫酸钙晶体表面以及混合杂质物相作进一步分析。EBSD分析结果表明,磷石膏中杂质物相主要包括二氧化硅、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟磷酸钙、氟化钙、硫酸钡、硫化铁、三氧化二铝等,此外还有硅、铝、磷、氟等杂质混合组成的复盐物相,其中二氧化硅、硫酸钡、硫化铁、氟磷酸钙和三氧化二铝为独立赋存物相,氟硅酸钠和氟硅酸钾的物相则混合分布在硫酸钙晶体之间,氟化钙杂质与硅、铝、磷、氟杂质复盐物相结合赋存。XPS分析结果表明,磷石膏中还存在硅酸钙、氟化铝、氟化镁、硫酸铝、磷酸铝、磷酸钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙等物相,其中磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙和氟磷酸钙四种物相的特征峰位分布极为接近。采用EBSD-XPS组合分析方法,不仅确定了磷石膏中杂质的物相,还阐明了杂质物相与硫酸钙晶体之间的构效关系。该研究为磷石膏杂质物相分析提供新途径,为磷石膏除杂净化及其综合利用提供坚实的理论依据。     

二次铝灰中氟氮物相的光谱分析

二次铝灰是电解铝、铝加工、铝回收行业产生的危险废物，不同生产过程排放的二次铝灰具有矿相复杂、化学组成波动大的特点，造成现有处置技术对各类二次铝灰的处理效果差异较大，资源化利用率低。通过明确典型铝合金生产过程排放二次铝灰中含氮、含氟物相等毒害组分的赋存形态及分布规律，判断氟氮物相形成途径，有利于开发高适性的二次铝灰无害化技术，实现二次铝灰中毒害组分和有价组分的高效分离，有效解决其资源化利用难题。结合化学与仪器分析，利用X射线衍射、X射线荧光光谱定量研究了生产过程中不同系列三种铝合金产生的二次铝灰中含氟物相、含氮物相等物相含量，采用X射线光电子能谱、扫描电子显微镜与能谱系统分析氟、氮元素的结合形态和分布特征。结果表明，使用光谱分析方法与化学分析方法对二次铝灰中氮化物、氟化物的定量检测结果基本相符。铝-硅、铝-镁、铝-镁-硅三种系列铝合金生产过程得到的二次铝灰中含氮物相含量为4.30%~5.48%，含氮物相均主要以AlN形式存在，由生产过程中铝熔体与氮气反应生成物进入二次铝灰。AlN主要分布在体相中，颗粒形貌呈球端条状或棱块状，以游离单独颗粒或与含铝物相连生的形式存在；二次铝灰中含氟物相含量为1.04%~2.29%，铝-硅系列合金生产过程得到的二次铝灰中含氟物相以NaF，CaF₂，MgF₂和Na₃AlF₆形式存在，在铝-镁、铝-镁-硅合金生产得到的二次铝灰中含氟物相以CaF₂，MgF₂和KF形式存在；含氟物相均作为添加剂在铝产品生产过程中进入二次铝灰，在二次铝灰生成过程中未发生其他反应生成新相。三种样品中含氟物相在表面富集，形貌呈团絮状或不规则块状，以附着、包覆大颗粒，与其他组分连生、游离单独颗粒的形式存在。本研究可为二次铝灰中氟、氮等毒害杂质的脱除提供理论依据及基础支撑。     

磷石膏中微量含氟物相的光谱分析

磷石膏中二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)的含量高达90%以上,是一种重要的再生石膏资源。然而与天然石膏不同,磷石膏中磷、氟、有机物等有害杂质限制了它的实际利用。探明微量杂质氟物相的存在形态、含量及分布规律,对高效脱除磷石膏中杂质氟具有重要的理论价值。采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)与电子显微探针(electron microprobe analysis, EMPA)相结合的分析方法,研究了磷石膏中微量含氟物相的主要存在形式和分布规律。结果表明,磷石膏中微量含氟物相主要包括NaF,KF,CaF₂,K₂SiF₆,Na₂SiF₆,Na₃AlF₆,K₃AlF₆,AlF₃·3H₂O,AlF_2.3(OH)_0.7·H₂O,Ca₅(PO₄)₃F,Ca₁₀(PO₄)₆F₂。其中,4.83%的氟以NaF,KF,CaF₂等氟化物形式存在,8.42%的氟以氟磷酸盐Ca₅(PO₄)₃F和Ca₁₀(PO₄)₆F₂形式存在,12.21%的氟以氟铝酸盐Na₃AlF₆和K₃AlF₆形式存在,41.52%的氟以氟硅酸盐K₂SiF₆和Na₂SiF₆形式存在,33.02%的氟以带结晶水的氟化铝AlF₃·3H₂O和AlF_2.3(OH)_0.7·H₂O形式存在。研究表明分析固体样品中微量元素物相时,采用XPS与EMPA相结合的分析方法更具有优势。本研究为磷石膏中微量杂质氟的脱除以及有效回收氟资源提供理论依据。     

用XPS研究高灰熔融温度煤灰的矿物结构转化

高灰熔点X煤通过添加钙镁复配(W_CaO/W_MgO=1)助熔剂降低灰熔点,在模拟煤气化过程中制备灰渣,用X射线光电子能谱(XPS)分析不同温度点灰渣中O,Si,Al,Ca,Mg的存在形态及演化过程。认为钙镁复配助熔剂降低灰熔点主要是作用在硅、铝、氧结构变化上,表现为铝元素结构中铝氧配位方式的变化,即四配位的铝氧四面体[AlO₄]和六配位的铝氧八面体[AlO₆]随温度的变化而变化;硅元素结构中SiO₂链的破坏,Ca2+和Mg2+加入会破坏SiO₂链,使得桥氧硅变为非桥氧硅;以及氧元素结构中桥氧键断裂和非桥氧键形成。结合Factsage热力学分析软件,分析了添加钙镁复配助熔剂后,煤灰渣的高温相平衡组成,从矿物的结构变化研究助熔剂的助熔机理。结果表明,添加钙镁复配助熔剂后,Ca2+和Mg2+易与硅氧和铝氧四面体以及铝氧八面体中非桥氧键结合,生成低熔点的长石类矿物和镁质矿物,从而降低煤灰熔融温度。     

高纯La-Ni-Al合金成分及杂质元素的分析方法研究

叙述了镧－镍－铝（La-Ni-Al)合金分镍、铝及微量杂质元素锌、铁、锰、镁、硅、铜和钙的ICP－AES测定方法。样品以HNO3（1＋1）溶解,稀释后直接测定主量元素镍和铝;用基体匹配法补偿基体效应测定其他杂质元素。各元素回收率在95％－106％,相对标准偏差优于5％。     

超高Q值mm级晶体回音壁微腔加工

回音壁微腔具有超高Q值和极小的模式体积,在微波光子系统、非线性光学和量子光学等领域中具有广阔的应用前景。通过分析mm级氟化镁(MgF₂)晶体回音壁微腔的损耗因素,确认了影响回音壁微腔品质因数的主要指标为材料等级和表面粗糙度。设计了mm级MgF₂晶体回音壁微腔的结构形式,使用DUV级MgF₂晶体,如果回音壁微腔表面粗糙度小于0.7 nm,则MgF₂晶体回音壁微腔的极限损耗理论计算值为4.781×10^-11,对应的极限Q值为2.09×10¹⁰。通过对MgF₂晶体回音壁微腔进行粗成型、精密车削、精密抛光,实现了高品质因数的微腔制造。测试结果表明,回音壁微腔的表面粗糙度Ra值为0.669 nm、微观形貌PV值为6.767 nm、品质因数为2.054×10⁹@1 550 nm。     

磷石膏高温高压实验及其改性

以磷石膏高温高压实验及其改性处理为重点研究内容,探讨了高温高压条件对磷石膏单一体系和磷石膏复合体系的影响。通过控制高温高压实验条件,探究不同磷石膏体系在300℃、300 MPa的温压条件下的晶体形貌及矿物组成。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对合成样品的物相和形貌进行分析。XRD表征结果表明,在高温高压条件下,不同磷石膏体系的矿物种类及含量发生了明显变化,具体表现为:磷石膏-生石灰复合体系经高温高压实验后,其SiO_2含量低于检测限;磷石膏-硅藻土复合体系经高温高压实验后,其矿物由二水石膏全部转化为无水石膏。SEM表征结果显示:在磷石膏单一体系、磷石膏-生石灰复合体系、磷石膏-硅灰复合体系、磷石膏-水泥复合体系中,磷石膏晶体在高温高压下可在反应釜内自发生长结晶,形貌规整且分散均匀,晶形大多呈四棱柱状,晶体表面光滑,且出现团聚现象。磷石膏-硅藻土复合体系在高温高压条件下生成大量的硫酸钙晶须,其形貌规整、分散均匀,平均直径为2.61μm,平均长径比约为8。     

快速测定硅铁中铝和磷

试样以硝酸、氢氟酸溶解,用高氯酸冒烟驱除氟。铝的测定：于氢氧化钠溶液中将铁、锰、钛等元素与铝分离,加入过量EDTA与铝络合,以PAN为指示剂,用硫酸铜滴定计算铝含量;磷的测定：于硝酸介质中,用硫代硫酸钠还原砷,用抗坏血酸乙醇溶液还原成铋磷钼蓝,用分光光度计测量吸光度,计算磷含量。本方法采取一次溶样同时完成铝和磷的测定,方法快速、准确、可靠,适用于出口铁的日常检验。     

酸分解-硫氰酸盐分光光度法测定稀土镁中间合金中的钨

采用硫-磷混酸分解、硫氰酸盐显色分光光度法测定了电解稀土镁中间合金中的杂质钨。本方法改变了常规的碱熔方式,以硫-磷混酸分解合金样品使其中的杂质钨与磷酸形成络合物,再经NaOH溶液转化为钨酸钠,同时将大部分稀土和镁基体沉淀分离,最后通过硫氰酸盐显色后测定钨。采用所确定的方法测定了钆-镁中间合金样品,RSD为2.5%;标准回收实验测得回收率为102%—104%。     

纯锑中杂质含量的光谱定量分析

本文讨论用光谱定量分析法来测定99.99％纯锑中各种杂质的含量。金属锑磨成粉状试样,渗入定量的待测金属盐后,再经逐次冲淡以制备一组标准试样。各个试样分别填在若干碳棒的小孔中,用蔡司Qu-24中型石英摄谱仪摄谱;每种试样及标准试样各摄五次于同一谱片上,利用渗入杂质法计算结果。最佳的激发光源为使用最长的曝光时间及间歇时间的间歇电弧。分析线对则按照通常方法选定。对钙、硅、镁、铜、铁、铝及铅等七种元素得到满意的分析结果,杂质含量范围为10^-5—10^-6。在粗略的估计下,     

SAPO-34分子筛晶化过程的MAS NMR研究

用MAS NMR方法研究了SAPO-34分子筛的晶化过程.发现硅进入骨架有两种方式,在晶核形成过程中,硅直接参与反应,与磷和铝同时进入骨架;在晶化过程的后期,部分硅原子取代了骨架中的磷原子或磷铝原子对进入骨架,从而形成了SAPO-34分子筛的多种硅铝结构.     

Improving the material quality of silicon ingots by aluminum gettering during crystal growth

We present a method for the purification of silicon ingots during the crystallization process that reduces significantly the width of the low charge carrier lifetime region at the ingot top. The back‐diffusion of impurities from the ingot top is suppressed by adding a small amount of pure aluminum into the silicon melt right at the end of the solidification. We study the aluminum gettering effect by instrumental neutron activation analysis (INAA) and Fe_i imaging. Furthermore, we present a model for aluminum gettering of Fe in the silicon ingot that is in agreement with literature data for aluminum gettering at lower temperature. The distribution of iron in the ingots with and without aluminum is fairly well predicted by a combination of this model with a model for Fe contamination from the crucible system. A simulation with varying Al content exhibits further potential for an increased yield of silicon wafers with high charge carrier lifetime. (© 2016 WILEY‐VCH Verlag GmbH &Co. KGaA, Weinheim)     

FTIR光谱的海水入侵区水-岩(土)间氟迁移机理分析

滨海地区饮水型氟中毒和海水入侵十分普遍。海水入侵引起地下水性质的改变对岩（土）氟迁移具有潜在影响，但尚未有直接模拟实验证实，其氟迁移机理也不明确。用淡水和海（卤）水混合及配制溶液模拟海水入侵过程，对含水砂层沉积物进行静态水-岩（土）氟迁移模拟实验，对比分析沉积物FTIR特征，探讨海水入侵对岩（土）氟迁移影响规律及机理。结果表明，含水砂层沉积物氟迁移量大小顺序为：海水＞1∶1淡海＞淡水；卤水＞1∶1淡卤＞淡水，随海（卤）水混入程度增加，含水砂层沉积物岩（土）氟迁移能力增强。氟迁移能力随NaCl和NaHCO₃浓度增加而增加，随CaCl₂浓度增加而降低。对含水砂层沉积物傅里叶红外吸收光谱（FTIR）分析表明，随NaCl和NaHCO₃浓度增加，NaCl溶液中沉积物Si-O-Si键伸缩振动峰强度明显增强，氟磷灰石弯曲振动峰减弱，O-H键特征峰变化不明显，而NaHCO₃溶液中沉积物羟基磷灰石弯曲振动峰和Si-O-Si键伸缩振动峰强度变化不明显，O-H键特征峰强度变化明显，表明NaHCO₃溶液主要通过OH-与F-离子交换，而NaCl溶液是通过Si-O-Si键中Si-O置换来影响岩（土）氟迁移。随CaCl₂浓度增加，Si-O-Si键伸缩振动峰强度明显减弱，氟磷灰石弯曲振动峰强度增强，表明Ca2+强烈地抑制岩（土）氟析出。同时，随NaCl和NaHCO₃浓度增加和CaCl₂浓度减少，Si-F特征峰强度减弱，Si-O-Si键弯曲振动峰向低波数偏移。由于大气CO₂混入，1 mol·L-1 CaCl₂作用沉积物出现1 460和1 420 cm-1碳酸根特征峰。由于碳酸根沉积作用，1 mol·L-1的NaHCO₃作用的沉积物在1 460 cm-1处峰强度增强，且在875 cm-1出现新峰，但是在淡海卤水和NaCl溶液作用的沉积物中无碳酸根特征峰，表明含水砂层中无萤石（CaF₂）溶解作用。海水入侵引起的偏碱性、高钠低钙的环境促进岩（土）氟迁移释放，是滨海地区高氟地下水重要动力。     

Electron spin decoherence in isotope-enriched silicon

Silicon is promising for spin-based quantum computation because nuclear spins, a source of magnetic noise, may be eliminated through isotopic enrichment. Long spin decoherence times T2 have been measured in isotope-enriched silicon but come far short of the T2=2T1 limit. The effect of nuclear spins on T2 is well established. However, the effect of background electron spins from ever present residual phosphorus impurities in silicon can also produce significant decoherence. We study spin decoherence decay as a function of donor concentration, 29Si concentration, and temperature using cluster expansion techniques specifically adapted to the problem of a sparse dipolarly coupled electron spin bath. Our results agree with the existing experimental spin echo data in Si:P and establish the importance of background dopants as the ultimate decoherence mechanism in isotope-enriched silicon.     

原子吸收法测定硅藻土中的铁,钙和镁

通过Al、SiO_2、HClO_4对Fe、Ca、Mg原子吸收法测定干扰的研究,对仪器工作条件、溶样方法的研究,建立了原子吸收法测定硅藻土中Fe、Ca、Mg的分析方法。此法测定Fe、Ca、Mg的相对标准偏差分别是Fe<2.0%、Ca<9.0%、Mg<10.0%,三元素回收率均在94-106%之间。     

Setting reaction of new bioceramic root canal sealers

Objective: This study aimed to evaluate setting reaction and the time of three bioceramics (Endosequence, iRoot-SP, and Smartpastebio) compared with glass ionomer (ActiV-GP) root canal sealers.

Materials and methods: Setting reaction was tested using Fourier Transform Infrared Spectroscopy and X-ray Diffraction; setting time was measured using a Vicat needle.

Results: Three-bioceramic sealers composed of calcium hydroxide, calcium phosphate, calcium silicate, silicon oxide, and zirconium oxide. During their setting, calcite and calcium phosphate silicate were detected. Their setting took longer time than ActiV-GP that have aluminum polyacrylate and calcium phosphate silicate in set mass.

Conclusions: Bioceramic sealers took longer time to set than expected.     

Preparation of fluoride substituted apatite cements as the building blocks for tooth enamel restoration

Fluoride substituted apatite cement (fs-AC) was synthesized by using the cement powders of tetracalcium phosphate (TTCP) and sodium fluoride (NaF), and the cement powders were mixed with diluted phosphoric acid (H₃PO₄) as cement liquid to form fs-AC paste. The fs-AC paste could be directly filled into the carious cavities to repair damaged dental enamel. The results indicated that the fs-AC paste was changed into fluorapatite crystals with the atom molar ratio for calcium to phosphorus of 1.66 and the F ion amount of 3 wt% after self-hardening for 2 days. The solubility of fs-AC in Tris-HCl solution (pH 6) was slightly lower than hydroxyapatite cement (HAC) that was similar to the apatite in enamel, indicating the fs-AC was much insensitive to the weakly acidic solution than the apatite in enamel. The fs-AC was tightly combined with the enamel surface because of the chemical reaction between the fs-AC and the apatite in enamel after the caries cavities was filled with fs-AC. The extracts of fs-AC caused no cytotoxicity on L929 cells, which satisfied the relevant criterion on dental biomaterials, revealing good cytocompatibility. The fs-AC had potential prospect for the reconstitution of carious lesion of dental enamel.