醋酸钯和四氯对苯醌催化氧化低浓度煤矿瓦斯制甲醇

利用自制的实验系统进行了醋酸溶液中低浓度瓦斯催化氧化制甲醇研究。实验结果表明,以Pd(OAc)₂为催化剂,反应体系中添加对苯醌或四氯对苯醌可改善甲烷活化环境,四氯对苯醌对瓦斯催化氧化过程的作用效果好于对苯醌。四氯对苯醌用量、反应压力和反应温度对瓦斯催化氧化具有重要影响。甲醇生成量随四氯对苯醌用量、反应压力和反应温度升高而增加。CH₃OH是通过反应过程中产生的H₂O₂与CH₄相互作用形成的。CH₃COOCH₃一部分是由Pd²⁺直接氧化CH₄得到的;另一部分是由CH₃OH与反应溶剂CH₃COOH通过酯化反应形成的。     

室温下钯-金属酞菁/分子筛复合催化剂催化甲烷选择氧化制甲醇

 在交换了 Fe2+, Co2+或 Cu2+的 Y 型分子筛上, 采用苯酐-尿素固相合成法制备了组装在 Y 型分子筛超笼中的金属酞菁类催化剂. 以 H2O2 为氧化剂, 考察了该金属酞菁/分子筛复合物上甲烷选择氧化制甲醇反应的性能, 并优化了反应条件. 结果表明, 在室温下, 金属酞菁/分子筛复合催化剂 FePc/Y, CoPc/Y 和 CuPc/Y 对 H2O2 氧化甲烷反应均有催化作用. 在这些复合物上进一步担载可催化 H2O2 原位生成的 Pd, Au 或 PdAu 贵金属, 并考察了其催化分子氧选择氧化甲烷反应的性能. 贵金属与金属酞菁/分子筛复合催化剂的偶合实现了室温下分子氧对甲烷的活化. 其中, Pd 与 CuPc/Y 间的协同效应使得室温下甲烷选择氧化反应活性有了较大提高.     

醋酸溶液中Pd(OAc)2-对苯醌-CO催化甲烷选择氧化制甲醇

考察了Pd(OAc)2-对苯醌-CO催化剂体系中甲烷有氧选择氧化制甲醇反应的性能。结果表明,在Pd(OAc)2用量为100μmol时,该催化剂体系中对苯醌和CO的最佳用量分别是1 000μmol和0.4 MPa。在讨论反应温度、反应时间及反应溶剂对甲烷选择氧化影响的基础上,得出在原料气组成为2.5 MPa甲烷+0.4 MPa氧气+0.4 MPa氮气及最佳催化剂用量的条件下,该催化剂体系选择性催化氧化甲烷的适宜工艺条件为反应温度130℃、反应时间3 h、溶剂中CH3COOH与H2O的体积比为4∶1。在此工艺条件下,目标产物甲醇的生成量为1 650μmol。     

过渡金属甲基磺酸盐催化醇的四氢吡喃化反应

以过渡金属甲基磺酸盐［Mn(CH₃SO₃)₂·2H₂O, Cu(CH₃SO₃)₂·4H₂O, Co(CH₃SO₃)₂·4H₂O和Zn(CH₃SO₃)₂·4H₂O］为催化剂,在室温条件下催化醇的四氢吡喃化反应,并对反应条件进行了优化。结果表明：当醇用量为30 mmol,醇和3,4-二氢吡喃摩尔比为1.0 ：1.1,甲基磺酸盐用量为1 mmol,二氯甲烷20 mL时,可高效催化醇的四氢吡喃化反应。与路易斯酸催化活性相比,过渡金属甲基磺酸盐催化醇的四氢吡喃化反应效果最好,催化酚的效果较差。用Mn(CH₃SO₃)₂·2H₂O和Cu(CH₃SO₃)₂·4H₂O催化正丁醇的四氢吡喃化反应,重复使用5次,收率分别为89%和92%。     

发烟硫酸中Pd／C催化甲烷选择氧化制甲醇

以PdCl2为前驱体,采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,并在发烟硫酸中考察了其催化甲烷选择氧化反应的性能,采用X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜和CO吸附等方法对催化剂进行了表征. 甲烷选择氧化反应得到的主产物硫酸单甲酯经水解后得到甲醇,在5%Pd/C催化剂、Pd用量30 μmol、反应温度180 ℃、反应压力4.0 MPa、反应时间 4 h 和发烟硫酸中SO3含量为50%的优化工艺条件下,甲烷转化率为23.6%, 甲醇的选择性和收率分别为69.5%和16.4%, 在一定程度上可实现催化剂的多次重复使用. Pd/C催化剂上的甲烷选择氧化反应可能遵循亲电取代机理,催化性能与Pd负载量、Pd粒子尺寸和分散度等有关.     

碱金属阳离子对Cu+Y催化甲醇氧化羰基化性能影响的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论方法构建并优化了CuMY(M为碱金属阳离子)分子筛的稳定构型, 采用速控步骤CO插入CH₃O形成CH₃OCO反应, 研究了碱金属阳离子对Cu⁺Y分子筛中活性中心周围电子环境及催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能的影响. 计算结果表明, Li⁺, Na⁺和K⁺稳定落位于Y分子筛小笼中, 且随着金属离子半径的增大, CH₃OH, CO, CH₃O在CuMY上的吸附能和CO/CH₃O的共吸附能均逐渐增加, CO插入CH₃O反应的过渡态结构稳定性逐渐降低, 活化能逐渐上升, 相应的反应活性逐渐下降. 而落位在超笼中Ⅱ^*位的Rb⁺与Cs⁺则随着离子半径的增大, 反应过渡态的结构稳定性提高, 克服的活化能降低, 反应活性升高. 不同CuMY分子筛上催化活性顺序为CuLiY-Ⅰ'>CuCsY-Ⅱ^*>CuNaY-Ⅰ'>CuRbY-Ⅱ^*>CuKY-Ⅰ'>CuCuY-Ⅰ', 其中CuLiY-Ⅰ'分子筛克服速控反应的活化能垒(52.74 kJ/mol)最低.     

SOFC中干甲烷浓度对Ni-YSZ阳极上反应的影响

为探讨固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)中干甲烷浓度对反应的影响,采用色谱在线测量阳极尾气,总结阳极尾气的变化规律。在此基础上,分析干甲烷在固体氧化物燃料电池Ni-YSZ阳极上的反应,寻找干甲烷浓度与电流对电池阳极反应影响的数学关系。结果表明,随着电流密度的增加,低浓度甲烷按顺序发生CH₄+O^2- → CO+2H₂+2e^-、CH₄+2O^2- → CO+H₂O+H₂ +4e^-、CH₄+3O^2- → CO+2H₂O + 6e^-、CH₄+4O^2- → CO₂+2H₂O+8e^-反应,高浓度甲烷只发生甲烷的第一个氧化反应,中浓度甲烷发生前两个或前三个反应。依据法拉第第一定律及反应物之间的关系,确定甲烷的低、中、高浓度的判定依据分别为:q_v(CH₄)≤I/(4F)、I/(4F)≤q_v(CH₄)≤I/(2F)、q_v(CH₄)≥I/(2F)。     

Criegee中间体CH3CHOO与H2O反应机理及酸催化效应

采用CCSD（T）//B3LYP/6-311+G（d,p）方法研究了H₂O及甲酸等6种有机酸对CH₃CHOO与H₂O加成反应的催化作用。结果表明,非催化反应存在双质子迁移和加成反应2条通道,其中加成反应为优势通道。其加成机理为H₂O中OH加到CH₃CHOO的α-C上,同时H₂O中另一个H迁移到CH₃CHOO的端O上。催化剂H₂O及有机酸以氢键复合物的形式参与反应促进了H质子转移,可降低基元反应能垒和表观活化能,且催化效应与有机酸的强度成正比。例如,当分别用H₂O（pK_a=15.7）、甲酸（pK_a=3.75）和草酸（pK_a=1.23）催化时,生成syn-HAHP的基元反应能垒由非催化的69.12 kJ·mol^-1分别降至40.78、18.88和10.61 kJ·mol^-1。非催化反应具有正的表观活化能,而所有催化反应则均具有负的表观活化能。     

理论空燃比天然气汽车尾气中H2O和O2对CH4与NO反应的影响

共沉淀法制备CeZrYLa+LaAl 复合氧化物载体, 等体积浸渍法制备了Pt 催化剂, 用于研究理论空燃比天然气汽车(NGVs)尾气净化反应中CH₄与NO的反应规律. 并考察了10% (体积分数, φ)H₂O和计量比O₂对CO₂存在时的CH₄+NO反应的影响. 结果表明: 对于不同条件下的NO+CH₄反应, 主要生成N₂和CO₂, 高温区有CO生成. 低温区无O₂时可以生成N₂O, 有O₂时可以生成NO₂; 添加10% (φ)的H₂O后, CH₄ 转化活性降低, NO转化活性基本不变, 这是由于H₂O减弱了CH₄与CO₂的重整反应, 但是对CH₄与NO的反应基本没有影响; 添加计量比的O₂后, CH₄转化活性提高, 而NO转化活性降低, 这是由于O₂和NO之间存在竞争吸附, CH₄被O₂氧化为主要反应, 从而减弱了NO的转化; 同时添加计量比的O₂和10% (φ) H₂O, CH₄与CO₂的重整反应受到抑制,CH₄与NO的反应、甲烷蒸汽重整反应和甲烷被O₂氧化反应同时发生, CH₄和NO的转化活性均提高.     

Ni-Mg-ZrO2催化剂上煤层甲烷三重整制合成气

采用共沉淀法制备Ni-ZrO₂和Ni-Mg-ZrO₂催化剂,用BET、XRD、H₂-TPR、CO₂-TPD等技术对催化剂进行了表征。采用固定床流动反应装置,研究了催化剂在煤层甲烷三重整制合成气反应中的催化性能;考察了反应温度和原料气体组成对反应的影响。实验结果表明,Ni-Mg-ZrO₂催化剂在反应温度800℃、常压、空速为30 000 mL/(g·h)、CH₄/CO₂/H₂O/O₂/N₂=1.0/0.45/0.45/0.1/0.4的条件下,CH₄转化率为99%,CO₂转化率为65%左右,生成合成气H₂/CO体积比为1.5,并在58 h的实验中催化剂活性和稳定性良好。这主要归因于催化剂中金属和载体之间的强相互作用、催化剂的高热稳定性和强碱性。此外,较高的反应温度有利于甲烷三重整反应的进行;通过调节原料气组成,可以获得不同H₂/CO体积比的合成气。     

Mechanistic Study of Partial Oxidation of Methane to Syngas over c Pd/SiO2 Catalyst

Partial oxidation of methane (POM) to make syngas has been largely studied in recent years because of its potential to reduce the cost of syngas. Two reaction schemes have been proposed for the reaction:one is the sequence of combustion of CH₄ followed by reforming of unconverted CH₄ with CO₂ and H₂O,and the other is the direct partial oxidation of CH₄ to CO and H₂ without the experience of CO₂ and H₂O as reaction intermediates. In the industrial process, if the combustion-reforming mechanism predominantly contributes to the conversion of methane to syngas, severe heat management problems have to be taken into account. Therefore, the elucidation of the reaction pathway is of vital importance. In this paper, in situ time-resolved FTIR (in situ TR-FTIR) spectroscopy was used to study the POM reaction over lwt%Pd/SiO₂. The results of catalytic performance evaluation on the POM reaction over lwt%Pd/SiO₂ under different space velocity are also presented. It is expected that the additional proof can be presented to interpret POM mechanism.     

甲烷自热重整制氢的热力学和动力学分析

对甲烷自热重整进行了系统的热力学分析,并采用预混合层流模型结合甲烷氧化、蒸汽重整、干重整机理对反应过程进行了动力学分析。结果表明,甲烷自热重整的平衡产物及其浓度主要受温度、O₂/CH₄、H₂O/CH₄的影响;压力影响不是十分明显,主要影响达到平衡的速度。在715℃~730℃、压力0.7MPa~1.0MPa,控制O₂/CH₄在0.60~0.70、H₂O/CH₄在3.15~3.25,可以得到H₂>68%、CO<10%的产物气,积炭率接近于0。动力学分析表明,自热重整过程分为两个主要阶段进行,在起始阶段主要发生甲烷氧化反应,产物主要为H₂O和CO₂;第二阶段以甲烷蒸汽重整反应为主,伴随水气变换反应（WGS）和微弱的干重整,H_2、CO和CO₂为主要产物。调节初始水浓度可以控制快速氧化阶段反应速率,避免“热点”出现,抑制CO的生成。     

七水三氯化铈-碘化钠/二氧化硅-壳聚糖催化剂的制备及其在脱保护反应中的应用

分别以Y沸石、活性碳和二氧化硅-壳聚糖(SiO₂-CS)为载体、利用浸渍法制备了一系列负载型七水三氯化铈-碘化钠(CeCl₃·7H₂O-NaI)催化剂,考察了它们在叔丁基苯基醚的脱保护反应中的催化性能。 结果表明,SiO₂-CS为载体的催化剂呈现出良好的催化性能和较高的稳定性。 另外,在中性条件下,SiO₂-CS负载CeCl₃·7H₂O-NaI催化剂在叔丁基醚及1,3-二硫缩醛脱保护反应中呈现出较高的催化活性,从而避免使用强酸和强碱。     

甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展北大核心CSCD

甲烷合成甲醇的方法包括间接法和直接催化氧化(DMTM)法,但是间接法对设备要求高,且甲烷转化率与甲醇选择性均不理想,DMTM法可通过一步反应高选择性制备甲醇,有巨大的应用潜力。对于甲烷DMTM法合成甲醇,均相催化体系通常需要特殊反应介质与贵金属催化剂相结合,虽然反应效率高,但对反应设备有腐蚀性,产物不易分离,应用前景差。液相-异相催化一般使用H_(2)O_(2)作为氧化剂,Au、Pd、Fe和Cu等金属元素作为催化剂主要活性组分,·OH是主要的氧化活性物,可在低温下实现甲烷的活化氧化。因此,异相催化体系是目前研究的主流。气相-异相催化主要使用O_(2)和N_(2)O为氧化剂,前者氧化性更强,后者对于产品选择性更好,此外,厌氧体系中H_(2)O也可直接作为氧供体,常用Cu、Fe、Rh等元素作为催化剂。沸石分子筛是使用最广泛的载体,金属氧化物、金属有机骨架化合物(MOFs)和石墨烯也均有涉及,多金属协同催化已经取得了很好的效果。本文主要总结与概述了热催化甲烷直接催化氧化制备甲醇的近年相关研究,并对今后的研究方向做出了展望。     

Studies of the oxidation of iminodiacetic acid (IDA) and nitrilotriacetic acid (NTA) with lead dioxide suspension in nitric acid

The stoichiometry of the oxidation of IDA or NTA with lead dioxide suspension was studied by polarographic measurement and by derivative polarographic titration. One mole and two moles of Pb(IV) are reduced per mole of IDA and NTA respectively, with moderate speed at room temperature in nitric acid solutions. One mole each of carbon dioxide, formaldehyde and glycine are produced from the oxidation of 1 mole of IDA, and two moles of carbon dioxide, two moles of formaldehyde and one mole of glycine from 1 mole of NTA. The overall reaction in each case may be written as follows: Pb(IV) + IDA + H₂O → Pb(II) + CO₂ + HCHO + H₂NCH₂COOH + 2H⁺ 2Pb(IV) + NTA + 2H₂O → 2Pb(II) + 2CO₂ + 2HCHO + H₂NCH₂COOH + 4H⁺     

低浓度干甲烷在SOFC Ni-YSZ阳极上的反应

向Ni-YSZ/YSZ/LSM(Ni-Y2O3稳定的ZrO/YSZ/La0.85Sr0.15MnO3-δ)电池阳极通入不同浓度的干甲烷,利用气相色谱对阳极尾气进行原位检测,研究在不同电流密度下,干甲烷在Ni-YSZ阳极上所发生的反应.通过理论开路电压和实测开路电压的比较、阳极尾气的定量分析以及CH4在Ni基阳极上基元反...