Thermal stability of elastomers

Thermal transitions of elastomers are classified and problems concerning their stability are discussed. It is concluded that in the case of general-purpose elastomers no simple correlation exists between the energy of the bonds in the skeleton of a chain and their thermal stability. This also holds for the parameters of the physical structure of the chains. A high tendency to cross-linking, a high concentration of cross-links and their chemical structure give rise to a more perceptible effect.

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Zusammenfassung Thermische Umwandlungen von Elastomeren werden klassifiziert und mit der StabilitÄt von Elastomeren zusammenhÄngende Probleme diskutiert. Es wird gefolgert, da\ bei Elastomeren für allgemeine Verwendungszwecke keine einfache Korrelation zwischen der Energie der Bindungen im Kettengerüst und der thermischen StabilitÄt besteht. Das gilt auch für die Parameter der physikalischen Struktur der Ketten. Der Effekt einer starken Neigung zur Vernetzung, der Netwerkdichte und der chemischen Konstitution der Netzwerkbrücken ist dagegen augenscheinlicher.

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. , . . , , .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data,V

The statistical analysis of activation energy and of logZ values derived from thermogravimetric data for 134 decomposition reactions of bisdioximatocobalt(III) complexes shows the validity of a linear compensation law, i.e. both the effects of heating rate and of the nature of the ligand manifest themselves in the kinetic compensation effect. The parametera of the compensation law is sensitive to ligand effects and its value is influenced both by the nature of the coordinated dione-dioxime and by the nature of the outer sphere anion X, which replaces an ammonia molecule in the thermal decomposition reaction.

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Zusammenfassung Die statistische Analyse der aus den thermogravimetrischen Resultaten erhaltenen Aktivierungsenergiewerte und log Z-Werte von 134 Zersetzungsreaktionen der verschiedenen bisdioxamato Kobalt(III) Komplexen zeigte die Gültigkeit eines Gesetzes der linearen Kompensation, d.h. der Effekt der Heizungsgeschwindigkeit und der Natur des Liganden verursachten in erster Näherung den kinetischen Kompensationseffekt. Parametera des Kompensationsgesetzes (1) repräsentiert den Ligandeffekt. Sein Wert wird durch die Natur des koordinierten Dion-dioxims und des Anions X in der äußeren Sphäre beeinflußt, das ein Aminmolekül während der thermischen Zersetzungsreaktion ersetzt.

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Résumé L'analyse statistique des valeurs des énergies d'activation et de celles de logZ obtenues à partir des résultats thermogravimétriques de 134 réactions de décomposition des complexes différent de bisdioximato-cobalt(III) montre la validité d'une loi de compensation linéaire du type (1); ceci signifie que l'effet de la vitesse de chauffage et celui de la nature du ligand sont responsables en première approximation de l'effet de compensation cinétique. Le paramètrea de la loi de compensation est sensible aux effets du ligand et la nature de la bis-dioxime coordonnée ainsi que la nature de l'anion X dans la sphère externe remplaÇant une molécule d'aminé durant la réaction de décomposition thermique influencent sa valeur.

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logZ, 134 - (III), . a - X, .

     

Dehydroxylation of kaolinite group minerals

The kinetics of dehydroxylation of kaolinite and halloysite have been tested by the methods of thermal analysis. They are determined by the particle sizes of these minerals and the order of stacking of the layers in their structures. The Arrhenius activation energyE and order of reactionn decrease with the increase in specific surface area of the minerals. An increase in the degree of disorder of the kaolinite lattice diminishes the value ofE. It also influences then value for fractions finer than 1m.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Dehydroxylierung von Kaolinit und Halloysit wurde durch Methoden der Thermoanalyse geprüft. Die Bestimmungen erfolgten über die Teilchengrösse dieser Mineralien und die Reihenfolge der AnhÄufung der Schichten in ihrer Struktur. Die AktivierungsenergieE nach Arrhenius und die Reaktionsordnung nehmen mit zunehmender spezifischer OberflÄche der Minerale ab. Die Zunahme des Grades der Unordnung des Kaolinitgitters setzt den Wert vonE herab. Sie beeinflusst auch den Wertn der Fraktionen feiner als 1m.

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Résumé On a étudié par les méthodes de l'analyse thermique, la cinétique de déshydroxylation de la kaolinite et de l'halloysite. Les déterminations ont été effectuées à partir de la taille des particules de ces minéraux et de l'ordre d'empilement des couches dans leur structure. L'énergie d'activationE d'après Arrhénius et l'ordre de réaction diminuent avec l'augmentation de la surface spécifique des minéraux. L'augmentation du degré de désordre du réseau de la kaolinite diminue la valeur deE. Elle influence de mÊme la valeurn des fractions inférieures à 1m.

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. . E . E. n 1.

     

Studies on use of differential thermal and thermogravimetric techniques for checking compositions of some drug formulations

The suitability of the differential thermal and thermogravimetric techniques for the determination of compositions of solid and soft drug formulations has been studied. A total of 117 pharmaceutical preparations have been examined, including powders, dusting powders, capsules, granulates, tablets, tablets for sucking, effervescent tablets, dragees, suppositories and ointments. Both techniques have been shown to be applicable for identification of pharmaceutical preparations. A specification has been made of thermal processes which can be employed for assaying the main components of the preparations. A rough estimate of the relative errors has been given.

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Zusammenfassung Die Eignung der differentialthermoanalytischen und thermogravimetrischen Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung fester und weicher ArzeneiprÄparate wurde studiert. Eine Gesamtzahl von 117 pharmazeutischen PrÄparaten, einschliesslich Pulver, Streupulver, Kapseln, Granulate, Tabletten, Saugtabletten, Brausetabletten, Dragees, Suppositorien und Salben wurde untersucht. Beide Methoden erwiesen sich als anwendbar zur Identifizierung pharmazeutischer PrÄparate. Eine Spezifizierung der zur Bestimmung der Hauptkomponenten der PrÄparate geeigneten thermischen Prozesse wurde durchgeführt. Eine grobe SchÄtzung der relativen Fehler wurde gegeben.

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Résumé On a étudié l'utilité des techniques ATD et TG pour déterminer la composition des préparations pharmaceutiques solides et molles. On a soumis à l'examen un total de 117 préparations pharmaceutiques comprenant des poudres, des talcs, des capsules, des granulats, des tablettes, des tablettes à sucer, des tablettes effervescentes, des dragées, des suppositoires et des onguents. Les deux techniques se sont montrées applicables à l'identification des préparations pharmaceutiques. On a effectué une spécification des processus thermiques qui se prÊtent au dosage des composants essentiels des préparations. On a donné une évaluation approximative des erreurs relatives.

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- - . 117 , , - , , , , , , , . , - . , . - .

     

Influence of frequent rhombic-monoclinic crystal transformation and of moisture content on ammonium nitrate crystal transformation energies

The aim of this paper was to determine the influence of a great number of successive rhombic monoclinic crystal transformations on the ammonium nitrate crystal transformation energies. The energies of ammonium nitrate crystal transformations from rhombic into monoclinic, from monoclinic into trigonal and from trigonal into cubic were observed as functions of the number of previous crystal transformations and the moisture content.

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Zusammenfassung Ziel dieser Arbeit war die Bestimmung des Einflusses einer grossen Anzahl von allmählichen rhombisch-monoklinen Kristallumwandlungen auf die Kristallumwandlungsenergie von Ammoniumnitrat. Es wurde festgestellt, dass die Energie der Umwandlungen von Ammoniumnitrat von der rhombischen in die monokline, von der monoklinen in die trigonale und von der trigonalen in die kubische Form eine Funktion der Anzahl der vorangegangenen Umwandlungen sowie des Feuchtigkeitsgehaltes ist.

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- . , , .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis, Madeira, Portugal.     

The thermal decompositions of some transition metal acrylates and polyacrylates

The thermal behaviours of zinc, cobalt, nickel and copper acrylates and their polymers were investigated. It was found that the decompositions of these compounds are complex processes. The main decomposition of the monomer was preceded by thermal polymerization. The thermal effect of this reaction was greater for zinc acrylate than for the other salts. The reaction orders and activation energies of decomposition of the monomers and the polymers were calculated and the differences discussed.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Acrylate von Zink, Kobalt, Nickel und Kupfer und das der entsprechenden Polymere wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung dieser Verbindungen komplexe Prozesse sind.Der Zersetzung der Monomeren ging eine thermische Polymerisation voraus. Der thermische Effekt dieser Reaktion war im Falle des Zinkacrylats grösser als bei den anderen Salzen. Die Reaktionsordnungen und Aktivierungsenergien der Zersetzung der Monomeren und Polymeren wurden berechnet und die Unterschiede diskutiert.

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, , , . , . . , . .

     

Thermochemical data of barium peroxide from thermogravimetric measurements

Decomposition temperatures of barium peroxide in equilibrium with the oxygen pressure in the gas phase have been determined by thermogravimetric measurements at temperatures from 670 to 843. Enthalpies and entropies of the reaction BaO₂= =BaO+0.5O₂ and of the formation of BaO₂ have been calculated.

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Zusammenfassung Zersetzungstemperaturen von mit dem Sauerstoffdruck in der Gasphase in Gleichgewicht stehendem Bariumperoxyd wurden thermogravimetrisch im Temperaturbereich von 670 bis zu 843 ermittelt. Enthalpie- und Entropiewerte der Reaktion BaO₂= =BaO+0.5 O₂ und der Bildung von BaO₂ wurden errechnet.

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Résumé On a déterminé les températures de décomposition du peroxyde de baryum en équilibre avec la pression d'oxygène de la phase gazeuse, par mesures thermogravimétriques entre 670 et 843. On a calculé les enthalpies et les entropies correspondant à la réaction BaO₂=BaO+0.5 O₂ et à la formation de BaO₂.

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, , , 670 843. BaO₂= + +0.5 O₂ BaO₂.

     

Complexes of the ethylpyridines with the halides of cobalt(II), nickel(II) and copper(II)

A series of complexes has been prepared with the halides of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and 2-,3-,4-ethylpyridine. The compounds were essentially all octahedral with the exception of those formed between 2-ethylpyridine and the cobalt(II) halides. The stereochemical configurations were deduced using spectral and magnetic properties. The decomposition of the complexes was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis.

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Zusammenfassung Eine Reihe von Komplexen wurde aus den Halogeniden von Cobalt(II), Nickel(II), Kupfer(II) und 2-, 3-, 4-äthylpyridin hergestellt. Die Verbindungen waren im Wesentlichen alle oktaedrisch, mit Ausnahme jener, die aus 2-äthylpyridin und den Cobalt(II) halogeniden gebildet wurden. Die stereochemischen Konfigurationen wurden aus den spektralen und magnetischen Eigenschaften abgeleitet. Der Zerfall der Komplexe wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht.

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Résumé Une série de complexes a été préparée avec les halogénures de cobalt(II), nickel(II), cuivre(II) et éthyl-2-, 3-, 4- pyridine. La plupart des composés sont octaédriques, à l'exception de ceux formés à partir de l'éthyl-2 pyridine et les halogénures de cobalt(II). Les configurations stéréochimiques ont été déduites des propriétés spectrales et magnétiques. La dé composition des complexes a été suivie par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle.

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2-, 3-, 4- (II), (II) (II). , , , (II) 2-. , . .

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The authors wish to thank Beckman Instruments Ltd for the use of the Far IR spectrophotometer, IR 720 M.     

Formation and thermal decomposition of aluminium nitroxy compounds

During the reactions of lithium oxide with aluminium nitride, and of lithium nitride with aluminium oxide, the formation has been observed of a previously unknown compound, of composition Li₂AlNO. The course of its thermal decomposition has also been determined.

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Zusammenfassung Es wurde das Auftreten einer bisher unbekannten Verbindung der Zusammensetzung LiAlNO bei den Reaktionen von Lithiumoxid mit Aluminiumnitrid und Lithiumnitrid mit Aluminiumoxid beobachtet. Der Verlauf der thermischen Zersetzung dieser Verbindung wurde bestimmt.

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Li₂AlNO. .

     

Investigation of the thermal decomposition of potassium benzoate in the presence of cadmium and zinc compounds

It was established by thermogravimetric measurements that the thermal decomposition of potassium benzoate in the presence of inorganic cadmium or zinc salts results in the formation of the easily decomposing cadmium or zinc benzoate. These carboxylates are presumably the catalysts of the transcarboxylation of potassium benzoate to terephthalate.

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Zusammenfassung Es wurde durch thermogravimetrische Messungen festgestellt, da\ die thermische Zersetzung von Kaliumbenzoat in Gegenwart von anorganischen Kadmiumoder Zinksalzen zur Bildung des leicht zersetzbaren Zink- oder Kadmiumbenzoats führt. Diese Carboxylate spielen möglicherweise eine katalytische Rolle bei der Transcarboxylierung von Kaliumbenzoat zu Terephthalat.

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Résumé L'étude thermogravimétrique de la décomposition thermique du benzoate de potassium en présence de sels minéraux de zinc ou de cadmium montre la formation de benzoates de cadmium ou de zinc facilement dissociables. Ces carboxylates sont probablement les catalyseurs de la transcarboxylation du benzoate de potassium en téréphtalate.

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, . , , .

     

Thermal studies on metal complexes of 5-nitroso-pyrimidine derivatives

The following cadmium(II) complexes of deprotonated 6-amino-5-nitroso-uracil (AH), deprotonated 6-amino-3-methyl-5-nitroso-uracil (BH) and neutral 6-amino-1-methyl-5--nitroso-uracil (CH) have been prepared and their thermal behaviour studied by TG and DSC techniques: CdA₂ · 3 H₂O, CdB₂ · 2 H₂O, CdB₂ and CdCl₂(CH)₂ · 2 H₂O.Dehydration processes of these complexes take place in only one step and the enthalpy values associated with them are comprised in the 42.7–80.5 kJ · mole^–1 H₂O range. The pyrolytic reactions finish in the 630–900 C temperature range, remaining as final residue in the case of CdA₂ · 3 H₂O, CdB₂ · 2 H₂O and CdB₂ complexes, cadmium oxide. The pyrolytic decomposition of CdCl₂(CH)₂ · 2 H₂O complex does not yield any residue, due to the elimination of cadmium chloride.

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Zusammenfassung Folgende Cadmium(II)-Komplexe von deprotoniertem 6-Amino-5-nitrosouracil (AH), deprotoniertem 6-Amino-3-methyl-5-nitroso-uracil (BH) und neutralem 6-Amino-1-methyl-5-nitroso-uracil (CH) wurden hergestellt: CdA₂ · 3 H₂O, CdB₂· 2 H₂O, CdB₂ und CdCl₂(CH)₂ · 2 H₂O. Das thermische Verhalten dieser Komplexe wurde mittels TG und DSC untersucht. Die Dehydratisierung der Komplexe verlÄuft in nur einem Schritt. Die Enthalpiewerte für diese Prozesse liegen im Bereich von 42.7–80.5 kJ · mol^–1 H₂O. Die pyrolytischen Reaktionen verlaufen im Temperaturbereich von 630–900C zu Ende, wobei im Falle der Komplexe CdA₂ · 3 H₂O, CdB₂ · 2 H₂O und CdB₂ Cadmiumoxid als Rückstand zurückbleibt. Die pyroytische Zersetzung von CdCl₂(CH)₂ · 2 H₂O verlÄuft wegen der Flüchtigkeit von CdCl₂ rückstandslos.

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CdA₂ · 3 H₂O, CdB₂ · 2 H₂O, CdB₂ CdCl₂(CH)₂ · 2 H₂O, A — 6--5-, B — 6--3--5- CH — 6--1--5- . . 42.7–80.5 · ^–1. 630–900, . CdCl₂(CH)₂ · 2 H₂O - , .

     

Investigation of thermal decomposition of solids

Practical aspects of the studies of stages of thermal dissociation of solids, of the kinetics of the stages, and of utilization of general regularities of the process for verification of kinetic studies are discussed.

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Zusammenfassung Die praktischen Aspekte der Untersuchungen über die Stufen der thermischen Dissoziation von Festkörpern und ihrer Kinetik weiterhin über die Anwendungsmöglichkeiten der RegelmÄssigkeiten der Verifikation der kinetischen Untersuchungen werden erörtert.

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, .

     

Etude thermoanalytique de conditions de formation du gallate de sodium,II

Résumé L'étude par TG, ATD, analyse chimique et IR du système Na₂O₂/Ga₂O₃ a montré qu'au début du chauffage, sous l'action de la soude, il se formait de l'hydroxogallate qui se transformait en gallate vers 130–150C. Entre 287 et 350, Na₂O₂ et NaOH attaquent conjointement Ga₂O₃. NaGaO₂ obtenu possède des groupements GaO₄. La sensibilité de l'ATD permet de différencier les domaines de réactivité maximale des deux composés sodiques. Audelà de 350, une nouvelle réaction de Na₂O₂ produit principalement du gallate à groupements GaO₆. L'attaque de Ga₂O₃ au cours de ces différentes phases dépend essentiellement de sa variété cristalline.

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Thermogravimetric, differential thermoanalytical and infrared spectroscopic studies of the system Na₂O₂/Ga₂O₃ have shown that in the reaction with sodium hydroxide hydroxogallate is formed, which transforms to gallate in the range of 130 to 150. Between 287 and 350 Na₂O₂ and NaOH attack Ga₂O₃ together, and the NaGaO₂ obtained contains GaO₄ groups. The DTA method permitted to distinguish the ranges of maximum reactivity of the two sodium compounds. Above 350 gallate containing GaO₆ groups is mainly formed in a new reaction of Na₂O₂. The attack of Ga₂O₃ in the course of the different steps depends mainly on its crystal structure.

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Zusammenfassung Thermogravimetrische, differentialthermoanalytische und infrarotspektroskopische Untersuchungen des Systems Na₂O₂/Ga₂O₃ zeigten, daß bei Einwirkung von Natriumhydroxyd Hydroxogallat gebildet wurde, das zwischen 130–150 in Gallat überging. Zwischen 287 und 350 greifen Na₂O₂ und NaOH gemeinsam das Ga₂O₃ an, das erhaltene NaGaO₂ enthält GaO₄ Gruppen. Durch DTA gelang es die Gebiete der maximalen Reaktivität der zwei Natriumverbindungen zu differenzieren. über 350 entsteht durch eine neue Reaktion von Na₂O₂ hauptsächlich Gallat mit GaO₆ Gruppen. Der Aufschluß von Ga₂O₃ hängt während dieser verschiedenen Phasen im wesentlichen von seiner kristallinen Beschaffenheit ab.

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Na₂O₂/Ga₂O₃ , , , 130–150. 287 350 Na₂O₂, NaOH, Ga₂O₃ NaGaO₂ G₄-. . Na₂O₂ 350, , G₆-. G₂₃ .

     

Thermal decomposition and thermofracto-chromatographic studies of metal citrates

The thermal decomposition and kinetic parameters of thermal decomposition of Mg(II), Ca(II), Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II) and Cd(II) complex salts with citric acid were investigated on the basis of the respective thermal curves. The values of the activation energy (E _a) and reaction order (n) of the thermal decomposition were compared. Thermofractochromatograph constructed in our laboratory complies with the requirements of apparatus for separation, evolution and identification of products formed during the heating of the investigated samples in the temperature range of 293 to 600 K.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Komplexsalzen von Mg(II), Ca(II), Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II) und Cd(II) mit CitronensÄure wurde untersucht. Die kinetischen Parameter der einzelnen Zersetzungsreaktionen wurden durch Analyse der betreffenden thermischen Kurven ermittelt und die Aktivierungsenergien (E _a) und Reaktionsordnungen (n) verglichen. Ein im Laboratorium der Autoren konstruierter Thermofractochromatograph wird den Anforderungen an eine Apparatur zur Trennung, Freisetzung und Identifizierung der beim Erhitzen der untersuchten Verbindungen im Temperaturbereich von 293–600 K gebildeten Produkte gerecht.

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The author thanks Mr. M. Bielawski for his technical assistance.     

The kinetic study of thermal dehydration of oxalic acid dihydrate

The thermal dehydration kinetics of crystalline powders of (COOH)₂ · 2 H₂O was examined by thermogravimetry both at constant and linearly increasing temperatures. An Avrami-Erofeyev law is found to hold with a possibility that a phase-boundary controlled reaction proceeds simultaneously. This is supported by the particle size effect on the rate constant. The activation energyE for the dehydration is estimated as around 80 kJ mol^–1. It is likely that the effects of particle size and temperature onE are compensated by those on the frequency factorA.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Dehydratisierung von kristallinen Pulvern von (COOH)₂ · 2 H₂O wurde thermogravimetrisch bei konstanter und linear ansteigender Temperatur untersucht. Es wurde festgestellt, da\ das Avrami-Erofeyev-Gesetz gefolgt wird und die Möglichkeit besteht, da\ gleichzeitig eine phasen grenzflÄchen-kontrollierte Reaktion verlÄuft. Dies wird durch die Beeinflussung der Geschwindigkeitskonstante durch die Partikelgrö\e unterstützt. Die AktivierungsenergieE für die Dehydratisierung wurde zu etwa 80 kJ mol^–1 gefunden. Es ist wahrscheinlich, da\ die Effekte von Partikelgrö\e und Temperatur aufE durch den des HÄufigkeitsfaktorsA kompensiert werden.

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, . , — , - . . E 80 · ^–1. , E A.

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This work was partly supported by a Grant-in-Aid for Scientific Research from the Ministry of Education, Science, and Culture. The author wishes to thank Mr. K. Kawabata for his assistance in the experimental part of this work.     

Kinetic parameters of thermal decomposition of nitritocuprates (II)

Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of the general formula M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (where M^I=K⁺, Rb⁺ or Cs⁺; and M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ or Pb²⁺) and K₂Pb[X(NO₂)₆] (where X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) are determined from the corresponding thermal curves. The order of reaction (n) and the activation energy (E _a) are derived. The kinetic data is discussed in terms of the effects of outer sphere cations and the central ion on the activation energy.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen des allgemeinen Typs M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (M¹=K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ oder Pb²⁺) bzw. K₂Pb[X(NO₂)₆] (X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) werden aus den entsprechenden thermischen Kurven bestimmt. Die Reaktionsordnung (n) und die Aktivierungsenergie (E _a) werden abgeleitet. Die kinetischen Parameter werden hinsichtlich der Effekte der Kationen in der Äu\eren SphÄre und des zentralen Ions auf die Aktivierungsenergie diskutiert.

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Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition thermique des composés de formule générale M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] où M^I=K⁺, Rb⁺ ou Cs⁺ et M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ ou Pb² + et K₂Pb[X(NO₂)₆] où X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ ont été déterminés à partir des courbes thermoanalytiques correspondantes. L'ordre de réaction (n) et l'énergie d'activation (E _a) ont été calculés. Les effets des cations de la sphère externe et ceux de l'ion central sur l'énergie d'activation sont discutés.

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M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆, ^I=⁺, Rb⁺ Cs⁺; ^II=C²⁺, Sr²⁺, ^{2+ 2+}, K₂Pb[X(NO₂)₆], X=²⁺ Ni²⁺; Zn²⁺. (n) (E _a ). .

     

Some considerations regarding the kinetics of solid-state reactions

The present state of non-isothermal kinetics for solid-state reactions is discussed on the basis of the literature. Experimental data are given on the effects of sample size, heating rate, particle size and atmosphere on the thermogravimetric (TG) curve, as well as the values of the kinetic parameters calculated from them. One solution of the formal kinetics is introduced.

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Zusammenfassung Der gegenwärtige Stand der nicht isothermen Kinetik von Reaktionen in festem Zustand wird an Hand der Literatur erörtert. Außerdem werden einige Versuchsergebnisse bezüglich der Wirkung der Einwaage, der Aufheizgeschwindigkeit, der Teilchengröße und der Atmosphäre auf die thermogravimetrische (TG) Kurve, sowie der Wert der aus ihr errechneten kinetischen Parameter angeführt. Eine formalkinetische Lösung wird eingeführt

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Résumé On discute, à partir des données de la littérature, l'état actuel de la cinétique nonisotherme des réactions en phase solide. On donne ensuite quelques résultats d'expérience montrant l'influence de la prise d'essai, de la vitesse de chauffage, de la granulométrie et de l'atmosphère sur la courbe thermogravimétrique et sur les paramètres cinétiques calculés. On introduit une solution de cinétique formelle.

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. , , () , . .

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The author wishes to express her thanks to P. Tke for preparing the computer program of the calculations suggested by Zsakó, Coats-Redfern, Coats-Redfern-Dharwadkar, and for running the program, and to Prof. E. Pungor for helping this work with his valuable advice.     

Syntheses and thermal decompositions of hydrazinium salts

Hydrazinium salts, such as the sulfate monohydrate, picrate hemihydrate, monobasic phosphate and dibasic phosphate, have been prepared by the reactions of the corresponding ammonium salts with hydrazine hydrate. The thermal properties of these hydrazinium salts have been investigated using differential thermal analysis and thermogravimetry.

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Zusammenfassung Hydraziniumsalze wie Hydraziniumsulfat-Monohydrat, Hydraziniumpikrat-Semihydrat sowie mono- und dibasisches Phosphat wurden durch Umsetzung der entsprechenden Ammoniumsalze mit Hydrazinhydrat hergestellt. Die thermischen Eigenschaften dieser Hydraziniumsalze wurden differential thermoanalytisch und thermogravimetrisch untersucht.

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-, -, - , . .

     

Progress of thermal analysis in earth sciences

The historical origins of the present state of thermal analysis investigations in geosciences are outlined. The majority of about 80 contributions to ESTAC 4 concerning geosciences dealt with applied and technical mineralogy and crystallography. Others are discussed with respect to new of improved techniques, minerals and rocks, thermodynamics and kinetics of minerals, and archeometry. Finally, subjects are suggested that could be treated at future meetings.

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Zusammenfassung Der historische Ursprung des gegenwärtigen Standes thermoanalytischer Untersuchungen auf dem Gebiet der Geowissenschaften wird diskutiert. Von den auf dem ESTAC-4 vorgestellten ca. 80 Beiträgen zu Geowissenschaften mit Schwerpunkt Angewandte und Technische Mineralogie und Kristallographie werden einige unter den Aspekten: Neue oder verbesserte Methoden, Mineralien und Gesteine, Thermodynamik und Kinetik von Mineralen, Archäometrie diskutiert. Abschliessend werden Vorgeschläge für Themen künftiger Treffen gemacht.

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. 80 ESTAS 4 , . , , , , . , .

     

Synthesis and thermal decomposition of acid alkali metal hexafluoroaluminates

Acid alkali hexafluoroaluminates of K and Rb were prepared by precipitation of alkali fluoride containing H₃AlF₆ solutions with ethanol. Compounds were characterized by X-ray diffraction, IR spectroscopy,¹H-NMR and chemical analysis. The constitution is M^I(H₃O)₂AlF₆. Lattice parameters were determined.Dehydration and thermal decomposition were investigated by thermal analysis (TG, DTG, DTA) on a derivatograph-Q and by high temperature X-ray diffraction. Thermal decomposition is accompanied by liberation of H₂O and HF and a condensation of [AlF₆]^3– octahedra forming layer structures. Stable intermediate products are M^IAlF₄·0.5H₂O and M^IAlF₄. At higher temperatures hydrolysis occurs.

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Zusammenfassung Es wurden saure Kalium- und Rubidiumhexafluoroaluminate durch Fällung aus Alkalifluorid enthaltenden H₃AlF₆-Lösungen mit Ethanol dargestellt. Die erhaltenen Verbindungen wurden chemisch, röntgenographisch, IR- sowie¹H-NMR-spektroskopisch charakterisiert. Die Konstitution der Verbindungen ist M^I(H₃O)₂AlF₆. Die Gitterkonstanten wurden aus Röntgendiffraktionsdaten bestimmt. Entwässerung und thermische Zersetzung wurden mittels Heizguiniertechnik und Thermoanalyse (TG, DTG, DTA) an einem Derivatograph-Q untersucht. Bei der thermischen Zersetzung erfolgt eine HF- und H₂O-Abgabe sowie eine Kondensation von AlF ₆ ^3– -Oktaedern unter Ausbildung von Schichtstrukturen. Als stabile Zwischenprodukte wurden M^IAlF₄·0.5H₂O und M^IAlF₄ nachgewiesen. Bei höheren Temperaturen werden Hydrolysereaktionen beobachtet.

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, H₃AlF₆, . M¹(H₃O)₂AlF₆ , - - . . (, , ) Q- , . [AlF₆]^3– . M¹AlF₄·0.5H₂O M¹AlF₄. .

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Presented at the Microsymposium on Halogen Chemistry held in Budapest, 1987.