Kinetics of the thermal dehydration of variscite and specific surface area of the solid decomposition products

The surface properties of active solids resulting from decomposition of AlPO₄ · 2 H₂O by thermal treatment in vacuum and in air are studied in connection with the parameter governing the kinetics of the dehydration process. The values obtained for the activation energies of decomposition under isothermal conditions agree acceptably well with those computed from TG curves by the Freeman and Carroll method. Kinetic results, which are analysed in terms of the Mampel theory, strongly suggest that the activation energy of the nucleation process determines the rate of surface formation, and justify the observed fact that the specific surface areas of samples treated in vacuum are higher than those of samples treated in air.

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Zusammenfassung Die Oberflächenbeschaffenheiten der aktiven Festkörper, welche bei der thermischen Behandlung im Vakuum oder in Luft als Zersetzungsprodukte von AlPO₄ · 2 H₂O entstehen, werden im Zusammenhang mit dem die Kinetik des Dehydratisierungsvorganges steuernden Parameter studiert. Die bei isothermen Bedingungen für die Aktivierungsenergien der Zersetzung erhaltenen Werte sind in befriedigender übereinstimmung mit denjenigen, welche mittels der Methode von Freeman und Carroll aus den TG-Kurven errechnet wurden. Die gemäß der Mampel-Theorie analysierten kinetischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Aktivierungsenergie der Nukleationsvorgänge die Geschwindigkeit der Oberflächen-Entstehung bedingt und rechtfertigen die Beobachtung, nach welcher die spezifische Oberfläche vakuumbehandelter Proben größer ist als die der luftbehandelten.

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Résumé On étudie les propriétés de surface des solides actifs provenant de la décomposition de AlPO₄ · 2 H₂O par traitement sous vide et dans l'air et on les rapporte aux paramètres gouvernant la cinétique du processus de déshydratation. Les valeurs obtenues en conditions isothermes pour les énergies d'activation de la décomposition sont en accord acceptable avec celles calculées à partir des courbes TG par la méthode de Freeman et Carroll. Les résultats cinétiques qui sont analysés dans le sens de la théorie de Mampel font conclure que c'est l'énergie d'activation du processus de nucléation qui détermine la vitesse de la formation de la surface; ils justifient le fait observé que la surface spécifique des échantillons traités sous vide est plus grande que celle des échantillons traités dans l'air.

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, Al ₄ · 2₂ , , . , , , . , , , , , , , , .

     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

Thermal decomposition of aluminium hydroxides

The thermal decompositions of the crystalline aluminium hydroxides hydrargillite, bayerite and nordstrandite were investigated by thermogravimetry, differential thermal analysis, X-ray diffraction and infrared spectrophotometry. It was found that these aluminium hydroxides undergo thermal decomposition in the following sequences: hydrargillite-1

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von kristallinen Aluminiumhydroxiden, wie Hydrargillit, Bayerit und Nordstrandit, wurde thermogravimetrisch, differentialthermoanalytisch, röntgendiffraktometrisch und IR-spektrophotometrisch untersucht. Es wurde festgestellt, da\ diese Aluminiumhydroxide in der folgenden Reihenfolge zersetzt werden: Hydrargillit-I

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Study of thermochemical conversions of alicyclic polyimides

The thermochemical conversions of certain polyimides obtained by the polycondensation of dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids and 4,4-diaminodiphenyl oxide were studied by different methods of thermal analysis (thermogravimetry, mass-spectrometric evolved gas analysis, and pyrolytic gas chromatography). The thermal dissociation of dianhydride fragments according to the reverse reaction of retrodiene synthesis is the basic reaction that determines the thermal stabilities of the polymers studied. It is shown that the absence of endoethylene bonding or its substitution by oxygen in the dianhydride fragments leads to increases in the thermal stabilities of alicyclic polyimides.

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Zusammenfassung Thermochemische Umwandlungen einiger Polyimide, die durch Polykondensation der Dianhydride alicyclischer Tetracarbonsäuren mit 4,4-Diaminodiphenyloxid dargestellt waren, wurden durch verschiedene thermoanalytische Methoden (TG, massenspektrometrische EGA und Pyrolyse-Gaschromatographie) untersucht. Die thermische Spaltung der Dianhydrid-Komponente nach einer Retro-Diensynthese ist die Hauptreaktion, die die thermische Stabilität der Polymeren bestimmt. Bei Abwesenheit der endo-Ethylen-Bindung in der Dianhydrid-Komponente oder Substitution durch eine Etherbindung wird die thermische Stabilität von Polyimiden mit alicyclischen Baugruppen erhöht.

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, - , 4,4- . , , . , - , .

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The authors would like to thank Yu. A. Sazanov and L. A. Shibaev (IVS AN SSSR, Leningrad) for help in the mass-spectrometric thermal analysis of the polymers.     

The interpretation of kinetic parameters from thermogravimetric polymer degradation curves

In addition to the method of Flynn—Wall the Freeman—Carroll method too was employed to determine the kinetic parameters of polymer degradation, since this latter method is also applicable in cases where the kinetic parameters vary during the decomposition process or where the temperature of the sample does not increase according to a strictly linear programme. To interpret the results an extension of Boyd's theory was attempted with a formal model of polymer decomposition by elimination; it was possible to describe the kinetic constants of the reaction with the values obtained. In depolymerization and polymer decomposition by elimination the reaction mechanism may readily be determined using these kinetic parameters.

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Zusammenfassung Bei der Bestimmung der kinetischen Parameter von Polymeren wurde außer der Flynn—Wall-Methode auch die Freeman —Carroll-Methode eingesetzt, da letztere auch in solchen Fällen anzuwenden ist, bei denen sich die kinetischen Parameter während des Abbauvorganges ändern oder bei welchen der Temperaturanstieg in der Probe nicht nach einem genau linearen Programm erfolgt. Zur Deutung der Ergebnisse wurde versucht, die Boydsche Theorie mit Hilfe eines formalen Modells für den Polymer-Abbau durch Eliminierung auszuweitern und somit zu beweisen, daß die Beschreibung der kinetischen Konstanten dieser Reaktionen an Hand der erhaltenen Werte möglich ist. Es wurde auch betont, daß in den Fällen der Depolymerisierung und der Polymerzersetzung durch Eliminierung der Reaktionsmechanismus unter Anwendung dieser kinetischen Parameter leicht bestimmt werden kann.

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Résumé Dans le but de déterminer les paramètres cinétiques des polymères, on a utilisé la méthode de Flynn—Wall et celle de Freeman — Carroll qui peut aussi s'appliquer quand les paramètres cinétiques varient pendant la décomposition ou lorsque la température de l'échantillon n'augmente pas suivant un programme strictement linéaire. Pour interpréter les résultats, on a étendu la théorie de Boyd pour la dégradation des polymères par élimination et montré qu'il était possible de décrire les constantes cinétiques de ces réactions à l'aide des valeurs obtenues. On a mis également en relief que, dans le cas de la dépolymérisation et de la décomposition des polymères avec perte de poids, ces paramètres cinétiques se prÊtent aisément à la détermination du mécanisme de la réaction.

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Localization phenomena of topochemical reactions

Typical localization forms of topochemical reactions taking place on the surface and inside a crystal have been compared. A kinetic model of triclinic crystal decomposition, which in contrast to known models takes into account that crystal faces react non-simultaneously, has been studied. It has been shown that depending on the value of the induction period that precedes entry of the crystal face into the reaction, and on the ratio of the linear velocities of interface advance in different directions, the decomposition may proceed without self-acceleration, or with one-fold or multi-fold self-acceleration.

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Zusammenfassung Typische Lokalisationsformen topochemischer, auf der OberflÄche und im Kristallinneren verlaufender Reaktionen werden zusammenfassend dargestellt. Das kinetische Modell der Zersetzung von triklinen Kristallen, das im Gegensatz zu bekannten Modellen die nicht gleichzeitig verlaufenden Reaktionen der einzelnen KristallflÄchen berücksichtigt, wird untersucht. Es wird gezeigt, da\ abhÄngig von der LÄnge der dem Start der Reaktion an den einzelnen KristallflÄchen vorausgehenden Induktionsperiode und von der linearen Geschwindigkeit des Fortschreitens der GrenzflÄche in verschiedene Richtungen die Zersetzung ohne oder mit einfacher oder vielfacher Selbsbeschleunigung verlaufen kann.

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Methodical aspects in thermal analysis of liquid crystalline substances

On the basis of experience in liquid crystal research, the optimum conditions are presented for the use of thermo-microscopy and microcalorimetry (DSC) in preliminary investigations of the general chemical, thermodynamic and kinetic behaviour. In the second step, special measurements are necessary to obtain exact results on purities, phase types, temperatures, enthalpies, and kinetic parameters of transitions in stable and metastable states.

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Zusammenfassung Ausgehend von den Erfahrungen auf dem Gebiet der Flüssigkristalle wird der optimale Einsatz von Thermomikroskopie und Mikrokalorimetrie (DSC) für allgemein-chemische, thermodynamische und kinetische Voruntersuchungen beschrieben. In einer zweiten Untersuchungsphase sind spezielle Messungen notwendig, um exakte Ergebnisse bezüglich Reinheit und Phasentypen zu erhalten sowie Temperaturen, Enthalpien und kinetische Parameter von stabilen und metastabilen Zustandsänderungen zu bestimmen.

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Errors in the determination of activation energies of solid-state reactions by the Piloyan method,as a function of the reaction mechanism

The errors in the activation energies of solid-state reactions determined with the Piloyan method are more larger than those previously assumed in the literature. On the other hand, the errors in the kinetic parameters are strongly dependent on the kinetic law obeyed by the reaction. A theoretical explanation of this behaviour is given.

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Zusammenfassung Die Fehler der nach der Piloyan-Methode bestimmten Aktivierungsenergien von Festkörperreaktionen sind grö\er als bisher in der Literatur angenommen und stark abhÄngig von der Reaktionsordnung. Eine theoretische ErklÄrung dieses Verhaltens wird gegeben.

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, , . , , , . .

     

Thermoanalytical investigation of crystallin cerium phosphate

The crystalline cerium bis-monohydrogen phosphate Ce(HPO₄)₂·1.33 H₂O was synthetized and identified by X-ray and analytical methods.The thermal decomposition was investigated by simultaneous TG, DTG and DTA measurements. As a result of investigations four endothermic processes with weight loss were found; the first two, nearly equal peaks at 373 and 423 K, the third at 653 K and the last at 1053 K. The material after heating over 1273 K was investigated with the same analytical methods. In connection with these data we supposed that the weight losses may be identified as water and oxigen losses. The thermal analysis was supported by X-ray measurements. Collecting the results of thermal and X-ray analysis crystalline water bound in the molecule in various ways can be quantitatively distinguished. It was found that this phenomena have definite influence on the layer distance.By the X-ray measurements the change of the crystal structure taking place during the heating process could be followed.

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Zusammenfassung Das kristalline Cer-bis-phosphat [Ce(HPO₄)₂.1.33 H₂O] wurde synthetisiert und durch Röntgen- und analytische Methoden identifiziert.Die thermische Zersetzung wurde durch simultane TG-, DTG- und DTA-Messungen untersucht. Als Ergebnis der Untersuchungen wurden vier endotherme Vorgänge mit Gewichtsverlust gefunden: die ersten zwei annähernd gleichen Peaks bei 373 und 423 K, der Dritte bei 635 K und der Letzte bei 1053 K. Nach Erhitzen über 1273 K wurde die Substanz mit den gleichen analytischen Methoden untersucht. Im Zusammenhang mit diesen Angaben wurde angenommen, dass die Gewichtsverluste der Abgabe von Wasser und Sauerstoff zugeordnet werden können. Die Thermoanalyse wurde durch Röntgenuntersuchungen unterstützt. Durch gemeinsame Auswertung der Ergebnisse der Thermo- und Röntgenanalyse konnte das im Molekül auf verschiedene Arte gebundene Kristallwasser quantitativ unterschieden werden. Es wurde gefunden, dass dieses Phänomen einen ausgeprägten Einfluss auf den Abstand der Schichtenentfernung hat.Durch Röntgenmessungen konnten die während des Aufheizvorganges stattfindenden Veränderungen der Kristallstruktur verfolgt werden.

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Résumé Le bis(monohydrogéno)phosphate de cérium [Ce(HPO₄)₂.1,33 H₂O] cristallin a été synthétisé et identifié par les méthodes analytiques et par rayons X.La décomposition thermique a été suivie par TG, TGD et ATD simultanées. Les résultats des essais ont mis en évidence quatre processus endothermiques avec perte de poids: les deux premiers, avec des pics sensiblement égaux à 373 et 423 K, le troisième à 653 K et le dernier à 1053 K. AprÊs chauffage au-dessus de 1273 K le matériau a été étudié à l'aide des mèmes méthodes analytiques. D'aprÊs ces données, les pertes de poids peuvent sans doute Être attribuées à des pertes d'eau et d'oxygÊne. L'analyse thermique a été étayée par examen aux rayons X. Le rapprochement des résultats a permis de distinguer de faÇon quantitative divers modes de liaison de l'eau de cristallisation dans la molécule. On établit que ce phénomène a une influence définie sur la distance des couches.Les mesures aux rayons X ont permis de suivre le changement de la structure cristalline pendant le chauffage.

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- [/_4/2·1.33 ₂ . , . , : , , 373 423 , — 653 — 1053 . 1273 . , . . , . , . , .

     

Thermal properties of Jojoba wax

The thermo-oxidative stability of Jojoba wax (Simmondsia chinensis) was studied by differential scanning calorimetry in a dynamic oxygen atmosphere. The thermo-oxidation activation energy (Ea) was calculated by determining the maximum reaction temperature (Tm) at different heating rates (Hr) and using mathematical models previously proposed for dynamic systems. The value obtained was 21.84 Kcal/mol. The oxidation enthalpiesH _ox were also calculated and a lineal relationship was found with the square root of the heating rate and the initial temperature of thermo-oxidation

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Zusammenfassung Die thermooxidative StabilitÄt von Jojoba-Wax (Simmondsia chinensis) wurde durch Differential-Abtastkalorimetrie in dynamischer SauerstoffatmosphÄre untersucht. Die Aktivierungsenergie der Thermooxidation (Ea) wurde durch die Bestimmung der maximalen Reaktionstemperatur (Tm) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten (Hr) unter Anwendung der vorhergehend für dynamische Systeme vorgeschlagenen mathematischen Modelle berechnet. Der erhaltene Wert betrug 21.84 Kcal/Mol. Die OxidationsenthalpienH _ox wurden ebenfalls berechnet und lineare ZusammenhÄnge mit der Quadratwurzel der Aufheizgeschwindigkeit und der Anfangstemperatur der Thermooxidation wurden gefunden.

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Résumé On a étudié, par analyse calorimétrique différentielle dans une atmosphère dynamique d'oxygène, la résistance à l'oxidation thermique de la cire Jojoba (Simmondsia chinensis). On a calculé l'énergie d'activation (Ea) de l'oxydation thermique en déterminant la température maximale (Tm) de la réaction à diverses vitesses de chauffage (Hr) et en utilisant les modèles mathématiques déjà proposés pour des systèmes dynamiques. La valeur obtenue est 21.84 kcal/mole. On a calculé également les enthalpies d'oxydation (H_ox) et on a trouvé des corrélations linéaires entre les racines carrées de la vitesse de chauffage et la température initiale de l'oxydation thermique.

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Jojoba (Simmondsia chinensis) . - (E _a) ( _m) , . 21.84 /. (H _ok) .

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This work has been partially supported by the Consejo Nacional de Ciencia y Technología and the Comisión Nacional de las Zonas Aridas.     

Oxydative Deammonisierung von NH4-Zeolithen

Zusammenfassung Es wurde eine vergleichende thermogravimetrische Untersuchung der Deammonisierung von NH₄-Mordenit, NH₄-Chabasit und NH₄-Stilbit ausgeführt. Aus dem Verlauf der TG-Kurven kann geschlossen werden, da\ in O₂-AtmosphÄre eine intrakristalline Oxydation thermisch angeregter Ammonium-Gitterkationen erfolgt. Diese Reaktion verlÄuft bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die thermische Deammonisierung in inerter AtmosphÄre und führt damit zu einer besseren Trennung von Deammonisierung und Dehydroxylierung. Unter den durch die Bildung von Wasser wÄhrend der oxydativen Deammonisierung gegebenen hydrothermalen Bedingungen gehen — im Falle von Chabasit und Stilbit — gewisse strukturelle VerÄnderungen der H-Form vor sich, die sich in einem unterschiedlichen Dehydroxylierungsverhalten zu erkennen geben.

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A comparative thermogravimetric study of the deammoniation of NH₄-mordenite, NH₄-chabazite, and NH₄-stilbite in oxidizing and inert atmosphere has been carried out. The results suggest that in oxygen atmosphere an intracrystalline oxidation of thermally-excited ammonium lattice cations occurs. This reaction proceeds at much lower temperatures than the thermal deammoniation in an inert atmosphere and consequently results in a much better separation of the dehydroxylation process from the deammoniation. Because of the hydrothermal conditions resulting from the formation of water during the oxidizing deammoniation, certain structural changes of the hydrogen form of chabazite and stilbite occur as revealed by changes of the dehydroxylation behaviour.

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Résumé On a effectué une étude thermogravimétrique comparée de la désammoniation de NH₄-mordénite, NH₄-chabazite et NH₄-stilbite, dans des atmosphères oxydantes et inertes. Les résultats permettent de supposer qu'en atmosphère d'oxygène il se produit une oxydation intracristalline des cations du réseau d'ammonium thermiquement excités. Cette réaction s'effectue à des températures bien plus faibles que dans une atmosphère inerte et, par conséquent, conduit à une séparation bien plus distincte du processus de déshydroxylation et de désammoniation. En raison des conditions hydrothermiques qui résultent de la formation d'eau pendant la désammoniation, certains changements de structure de la forme hydrogénée de la chabazite et de la stilbite ont lieu et sont révélés par les changements du comportement de déshydroxylation.

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Characterization and thermal investigations of ammonium heptamolybdate

Thermal decomposition of ammonium heptamolybdate was studied by means of differential scanning calorimetry and thermogravimetry. DSC showed that the material decomposes in the temperature region 463–608 K in static air atmosphere, in three steps. The products of decomposition were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and magnetic susceptibility measurements. All the phases are paramagnetic in nature. Kinetic analysis suggested that the first two steps are controlled by a diffusion mechanism, while the third step is controlled by nuclear-growth.

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Zusammenfassung Mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie und Thermogravimetrie wurde die thermische Zersetzung von Ammoniumheptamolybdat untersucht. Laut DSC zersetzt sich die Substanz in statischer Luftatmosphäre im Temperaturbereich von 463 bis 608 K in drei Schritten. Die Produkte wurden durch IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Messungen der magnetischen Suszeptibilität charakterisiert. Alle Phasen sind paramagnetischer Natur. Kinetische Untersuchungen besagen für die ersten zwei Schritte einen diffusionskontrollierten, für den dritten Schritt einen wachstumskontrollierten Mechanismus.

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. , 463–608 . , . . , , — .

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The authors are grateful to the UGC, New Delhi, for financial assistance.     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

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CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

Studies on transition-metal picoline complexes

A large number of transition-metal picoline halides were prepared, and their thermal decompositions were investigated by TG, DTG, DTA and thermomicroscopy. The compounds were classified on the basis of their thermal properties and two possible mechanisms of thermal decomposition were established.

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Zusammenfassung Zahlreiche übergangsmetall-Picolin-Halide wurden dargestellt und deren thermische Zersetzung mittels TG, DTG, DTA und Thermomikroskopie untersucht. Die Verbindungen wurden nach ihren thermischen Eigenschaften klassifiziert, und zwei mögliche Mechanismen der thermischen Zersetzung sind angegeben.

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Thermal stability of epoxy adhesives

A study was made of the thermal stability of epoxy compounds which were unfilled or contained metallic fillers such as aluminium dust, aluminium flakes, powdered bronze, powdered brass and silver flakes. The properties of the compounds were modified by the use of various hardeners.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische StabilitÄt ungefüllter und gefüllter Epoxidkompositionen untersucht. Als metallische Füllstoffe wurden Aluminiumpulver und -flocken, Messing- und Bronzpulver sowie Silberflocken eingesetzt. Die Eigenschaften dieser Kompositionen wurden mit verschiedenen HÄrtern modifiziert.

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, , , . .

     

Effects of copolymers modifying PVC and of mixing ability of components in thermal dehydrochlorination and decomposition of blends

The thermal dehydrochlorination and decomposition in air and in nitrogen of films made of PVC and blends of PVC and VC/VAC, MBS, MMA/MA or ABS were studied. Both processes take place at higher temperature in air than in nitrogen. In air, ABS and MMA/MA cause an apparent increase in the decomposition temperature of PVC, whereas in nitrogen these copolymers accelerate its decomposition.The influence of modifying copolymers on the thermal dehydrochlorination and decomposition of PVC depends not only on the type, but also on the quantity of copolymer.Small amounts of modifying copolymers in samples affect their thermal stability in the opposite way to larger contents of the copolymers. This shows that the structure of films with an incompatible mixture of PVC and copolymers plays the major role in the degradation processes.

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Zusammenfassung Die thermische Dehydrochlorierung und die Zersetzung von aus PVC und Gemischen von PVC mit VC/VAC, MBS, MMA/MA oder ABS hergestellten Filmen wurden in Luft- und StickstoffatmosphÄre untersucht. Beide Prozesse verlaufen in Luft bei höheren Temperaturen als in Stickstoff. In Luft verursachen ABS und MMA/MA eine scheinbare Erhöhung der Zersetzungstemperatur von PVC, in Stickstoff jedoch beschleunigen diese Kopolymeren die PVC-Zersetzung. Die Beeinflussung der thermischen Dehydrochlorierung und der Zersetzung von PVC durch modifizierende Kopolymere hÄngt nicht nur von der Natur, sondern auch von der Menge des Kopolymeren ab. Kleine Mengen von modifizierenden Kopolymeren beeinflussen die thermische StabilitÄt gerade in entgegengesetzter Weise wie grö\ere. Es scheint, da\ die Struktur der Filme mit inkompatiblen Mischungen von PVC und Kopolymeren in den Degradationsprozessen die Hauptrolle spielt.

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An implicit heating programme to minimize the effect of the difference between the sample temperature and the programmed temperature

An implicit heating programme is suggested for minimization of the effect of the difference between the sample temperature and the programmed temperature in a thermoanalytical set-up.

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Zusammenfassung Es wird ein implizites Aufheizprogramm beschrieben, das den Einfluss des Unterschiedes zwischen Probentemperatur und programmierter Temperatur für die Probe minimalisiert.

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Study of Na-A molecular sieve degeneration by thermal analysis

The degenerations on heat treatment and the thermal stabilities of Na-A molecular sieve zeolites of different crystallinities were studied by thermal analysis. The degenerations of the sieves were computed from the decreases of the zeolitic water content. The thermal stabilities were determined from the commencement of the exothermic peaks. Heating at 600 causes considerable degeneration of these sieves. The degeneration and thermal stability depend on the crystallinity of the sieve. Poorly-crystalline sieves are degenerated to a greater extent than well-crystaline ones. The thermal stabilities on poorly-crystalline sieves also decrease during heating at 600.

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Zusammenfassung Die infolge der WÄrmebehandlung auftretende Degenerierung und die HietzebestÄndigkeit von Na-A Molekularsiebzeolithen verschiedener KristallinitÄt wurden durch Thermoanalyse untersucht. Die Degenerierung der Siebe wurde an der Abnahme des Zeolithwassergehaltes gemessen. Die HitzebestÄndigkeit. wurde aus dem Anfang des exothermen Peaks abgeleitet. Aufheizen auf 600 verursacht eine bedeutende Degenerierung der Siebe. Degenerierung und HitzestabilitÄt hÄngen von der KristallinitÄt der Substanzen ab. Wenig kristalline Siebe werden in höherem Ma\e degeneriert als hochkristalline. Die HitzebestÄndigkeit wenig kristalliner Spezies wird durch Aufheizen auf 600 ebenfalls herabgesetzt.

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Résumé On a étudié, par analyse thermique, la dégénération causée par traitement thermique ainsi que la stabilité thermique de tamis moléculaires aux zéolithes Na-A de cristallinité différente. On a mesuré la dégénération des tamis à partir de la diminution de la teneur en eau zéolithique. On a déterminé la stabilité thermique à partir du commencement du pic exothermique. Le chauffage à 600 cause une dégénération considérable des tamis. La dégé nération et la stabilité thermique dépendent de la cristallinité des tamis. Des tamis à faible cristallinité dégénèrent plus fortement que ceux à haute cristallinité. La stabilité thermique des tamis à faible cristallinité diminue également lors du chauffage à 600.

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Na- -, . , . - . 600 - . , - . , . - 600.

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The authors thank Mr. G. C. Bhattacharyya and Mr. A. A. Naqvi for their help in X-ray analysis.     

Discrimination of the kinetic model of overlapping solid-state reactions from non-isothermal data

A method has been developed that allows the deconvolution of up to 15 overlapping solidstate reactions without previous assumptions. Both the kinetic parameters and the reaction mechanisms fitted by the unit reactions can be determined from a series of non-isothermal experiments carried out at different heating rates.

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Zusammenfassung Es wurde eine methode zur Dekonvolution von bis zu 15 einander überlappenden Festphasenreaktionen entwickelt, die keinerlei vorherige Annahmen notwendig macht. Mittels einer Reihe nichtisothermer Experimente mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten können sowohl die kinetischen Parameter als auch der Reaktionsmechanismus der Teilreaktionen bestimmt werden.

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, 15. .

     

Coordination compounds of manganese(II) with 1,10 phenanthroline

TG and DTA of the compounds Mn(phen)₂X₂ (where X=CN^–,CNO^–, NCS^– and NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ and Mn(NCSe)₂ (wherephen=1,10 phenanthroline) are reported and discussed. Decomposition schemes are proposed based on TG and DTA results and, where possible, the analysis and properties of intermediates formed during thermal breakdown. The decomposition of thiocyanate and selenocyanate ligands is observed to lead to an apparent slight increase in sample weight. This phenomenon is discussed in relation to buoyancy changes resulting from the release of sulphur or selenium vapours.

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Zusammenfassung TG und DTA Untersuchungen der Verbindungen Mn(phen)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– und NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ und Mn(NCSe)₂ (phen =1.10 Phenantrolin) werden beschrieben. Anhand der TG- und DTA-Ergebnisse werden Zerzetzungsschemata vorgeschlagen und wenn möglich, Analyse und Eigenschaften der im Laufe der thermischen Zersetzung entstandenen Zwischenprodukte angegeben. Es wurde beobachtet, da\ die Zersetzung der Thiocyanat- und Selenocyanatliganden zu einer scheinbaren schwachen Zunahme des Probengewichts führt. Dieses PhÄnomen wird im Zusammenhang mit infolge der Abspaltung von Schwefel- oder SelendÄmpfen auftretenden Änderungen des Auftriebs diskutiert.

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Résumé On décrit et discute la TG et l'ATD des composés Mn(phén)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– et NCSe^–), Mn(phén) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ et Mn(NCSe)₂ (oùphén=1,10 phénantroline). On propose des schémas de décomposition à partir des résultats de TG et d'ATD et, si possible, on donne l'analyse et les propriétés des produits intermédiaires formés lors de la décomposition thermique. On a observé que la décomposition des ligands de thiocyanate et de sélénocyanate entraine une faible augmentation apparante du poids du prélèvement. On explique ce phénomène par les variations de poussée résultant du dégagement de vapeurs de soufre ou de sélénium.

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()₂₂, () (NCS)₂, Mn(NCS)₂ Mn(NCSe)₂, X=CN^–, CNO^–, NCS^–, NCSe^– =1.10. , , - , . . - , .

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We wish to express our thanks to Professor S. C. Bevan for helpful advice, particularly in connection with the buoyancy effect noted for thiocyanate and selenocyanate complexes.