钨离子团簇与N2分子的反应性

利用激光蒸发团簇源产生Wn团簇束,团簇束通过一个充有N2气体分 子的低压反应池,利用飞行时间质谱探测反应产物,在类单次碰撞条件下研究了W+10 -W+50和N2分子的反应性,在室温条件下测量了N2分子与W+n团簇反应的 反应几率。团簇尺寸在10～26原子的团簇与N2分子的反应几率与团簇尺寸有很强的相关性 ,对n=16,22,23的团簇具有比较高的反应性。W+n与N2分子的反应性与Wn与N 2分子的反应性显示出相似的规律性。     

Nb2Sin-(n=1-6) 团簇的几何构型、电子性质和磁性的理论研究

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了 (n=1～6)团簇的几何结构和电子性质．结果发现 (n=1～6)团簇只是在相应的Nb2Sin团簇的结构基础上发生了微小畸变．其中 团簇结构变化较为严重．对平均束缚能和分裂能的研究发现, 团簇的平均束缚能和分裂能均明显高于相应的Nb2Sin团簇,表明增加一个电子可以提高Nb2Sin(n=1～6)团簇的稳定性．通过对最低能构型的分裂能的研究发现, 团簇和Nb2Si3团簇分别是 和Nb2Sin(n=1～6)团簇中所有最低能构型中最稳定的．对电荷自然布局的研究发现,在 团簇中出现了电子反转．而对于Nb2Sin(n=1～6)团簇,当n=4～6时出现电子反转现象, n=1～2时电子转移符合常规． 对HOMO-LUMO能隙的研究结果表明,除了n=1,6外,其余 (n=2～5)团簇最低能结构的HOMO-LUMO 能隙均小于相应的Nb2Sin团簇,说明在这些团簇中增加一个电子增强了团簇的化学活性,但是当n=1、6时增加一个电子,该团簇的化学活性反而降低了．对于 (n=1～6)团簇来讲, 和 团簇分别成为 (n=1～6)团簇中化学稳定性最强和化学活性最强的．且 (n=1~6)团簇呈现半导体属性．对磁矩的研究结果表明, (n=1～6) 团簇的最低能结构的总磁矩均为1.00μB,两个Nb原子的局域磁矩方向,除了 团簇有一个铌原子与总磁矩相反外,其余均与总磁矩方向相同．说明各团簇中两个铌原子和硅原子对磁矩的贡献不同,方向也不完全相同．     

VxOyq团簇按照△=2y+q-5x值进行分类

按照团簇的氧化指数,对钒氧化物团簇V_xO_y^q (x≤8, q=0,±1)进行了分类(钒氧化物的氧化指数△=2y+q-5x). 密度泛函理论计算结果表明,氧化指数相同的团簇倾向于具有相似的成键方式、电子结构和反应活性. 根据这一规律,提出了V₂O₆和V₃O₆⁺新的可能的基态构型. 在钒氧化物体系上的成功应用,表明这种分类方法可以有效地     

GemCn(m+n=7)团簇的密度泛函研究

在密度泛函理论框架下,用广义梯度近似（GGA）的方法研究GemCn(m+n=7)团簇的基态几何结构,系统计算它们的基态束缚能Be (au)、最高占据轨道（HOMO）与最低未占据轨道（LUMU）之间的能隙、二阶能量差分△2E(au)以及团簇的总能量.研究表明,随掺杂C原子数的增加,GemCn（m+n=7）团簇的结构由三维空间转变为平面,再转变为线性结构;随着掺杂C原子数的增加,GemCn（m+n=7）团簇平均结合能逐渐增强,稳定性增加;GemCn（m+n=7）团簇的二阶差分能和能隙在Ge5C2和Ge2C5处出现峰值,说明这两种团簇较其它团簇具有较高的稳定性.     

自由钨团簇与氮分子反应性的尺寸相关性

用激光蒸发团簇源产生Wn团簇束 ,团簇通过一个充有N2 气体分子的低压反应池 ,利用飞行时间质谱探测反应产物 ,在单次碰撞条件下研究了W+ 10 —W+ 50 和N2 分子的反应性 ,在室温条件下测量了N2 分子与W+ n 团簇反应的反应几率 .n =10— 2 6的团簇与N2 分子的反应几率与团簇尺寸有很强的相关性 ,n =16 ,2 2 ,2 3的团簇有较高的反应性 .W+ n 与N2 分子的反应性与Wn与N2 分子的反应性显示出相似的规律性. A beam of tungsten clusters, seeded in He gas, is produced in a pulsed laser vaporization source. We have studied the size-dependent reactivity of positive tungsten cluster ions with N 2 under single-collision conditions by using laser-vaporization source, low-pressure reaction cell and time-of-flight mass spectrometer. The reaction probability with N 2 molecule was measured as a function of cluster size, W + 10-W + 50, for clusters produced at room temperature...     

第一性原理对Co_mAg_n(m+n=13)团簇的几何结构和性质的研究

本文利用第一性原理的广义梯度近似(GGA)对Co_mAg_n(m+n=13)团簇进行了研究,在几何优化计算的基础上,分析了Co_mAg_n(m+n=13)团簇的束缚能、能隙和磁性.结果表明:Co_mAg_n(m+n=13)团簇束缚能的二阶能量差分在m=6,8,10,12时出现峰值,说明Co6Ag7,Co8Ag5,Co10Ag3,Co12Ag1团簇相对稳定;能隙的研究说明Co6Ag7团簇较其他团簇有较高的化学稳定性;在Co_mAg_n(m+n=13)团簇中增加Co原子数目有助于磁性的增强.     

碱土金属Be 、Mg 、Ca掺杂磷团簇结构演变规律与光谱性质研究

采用第一性原理在B3LYP\6-311G水平上对MnPm（n=1～2, m=1～10）（M=Be 、Mg 、Ca）团簇进行几何构型优化和频率分析,得到团簇各个尺寸的基态结构,结果表明,在m+n=5～6时锥体结构居多,相应的稳定性要高于同尺寸其他构型,m+n>6时,基态结构中出现四元环和五元环。裂化能和二阶能量差分计算结果表明,MPm（m=1～10）团簇在m=2时同时获得局域的最大值, Be2Pm（m=1～10）团簇幻数结构呈现规则的奇偶振荡。Be掺杂P团簇稳定性高于同尺寸的Mg 、Ca掺杂,与Mg 、Ca相比Be原子更易于与P原子结合。稳定结构团簇红外和拉曼光谱显示,高频段MP2团簇红外和拉曼活性较强,Mg2P2, Ca2P2团簇红外谱主峰在高频段出现,与拉曼活性谱主峰相反。     

AlmPn和AlmP

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6 311G(d)水平上对AlmPn(m+n=2～6)团簇及其阴 离子的几何构型、电子结构和振动光谱等性质进行了理论研究.计算预测一些过去未知的团簇(例如Al3P-和 AlmPn(m+n≥5)),并认为单聚和二聚的AlP和(AlP)2团簇呈类似Si2和Si4团簇的平面和立体结构,而较大的 AlP团簇则完全不同于含相同电子数的Sin团簇.计算结果表明,单线态稳定结构的对称性比二重态稳定结构的 高.并在相同水平下计算了AlmPn-(m+n=2～6)的垂直电离能和AlmPn(m+n=2～6)的绝热电子亲合能,该结 果合理的解释了最近由Gomez等人报道的磷化铝团簇的阴离子光电子能谱.     

钨离子团簇与N_2分子的反应性

利用激光蒸发团簇源产生Wn 团簇束 ,团簇束通过一个充有N2 气体分子的低压反应池 ,利用飞行时间质谱探测反应产物 ,在类单次碰撞条件下研究了W 10 -W 50 和N2 分子的反应性 ,在室温条件下测量了N2 分子与W n 团簇反应的反应几率。团簇尺寸在 10～ 2 6原子的团簇与N2 分子的反应几率与团簇尺寸有很强的相关性 ,对n =16,2 2 ,2 3的团簇具有比较高的反应性。W n 与N2 分子的反应性与Wn 与N2 分子的反应性显示出相似的规律性。     

激光溅射-分子束法研究镁、铝离子与乙腈分子的气相化学反应

利用激光溅射 分子束技术研究了Mg+ 、Al+ 与乙腈分子的气相团簇反应 .根据反射式飞行时间质谱检测的结果发现 ,Mg+ 、Al+ 与乙腈分子反应形成不同尺寸的团簇离子产物 ,其中Al+ 与 (CHCN) n 的结合数n =1～10 ,而Mg+ 与 (CHCN) n 的结合数n =1～ 5 .Al+ (CHCN) n、Mg+ (CHCN) n 团簇离子产物的强度分布都存在明显的强度间隙现象 .Al+ 与 (CHCN) n 进行缔合时 ,出现了两个强度间隙 ;而Mg+ 与 (CHCN) n 进行缔合时 ,则只存在一个强度间隙 .Al+ 的第一强度间隙在n =4～ 5 ,第二强度间隙在n =6～ 7;而Mg+ 的强度间隙在n =2～ 3.     

团簇ConAgm (n +m =13)表面吸附C2H4的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,本文对ConAgm(n+m=13)团簇的几何结构进行优化后,研究了C2H4分子在这类团簇的表面吸附行为,讨论了团簇的平均结合能、二阶能量差分、稳定性、DOS以及吸附前后键长的变化情况。结果表明,C2H4在团簇top位的吸附主要为物理吸附,而在face位和bridge位的吸附主要为化学吸附。吸附后,C2H4@Ag13的稳定性高于C2H4@Co13,且在face位吸附时C2H4@Co2Ag11的结构最为稳定。随着Co原子数的增加,团簇中原子间成键能力减弱,而d电子轨道则呈现出较强的相互作用,并导致其向能量相对高处发生转移     

用密度泛函方法研究质子化苯基丙酮-水团簇

应用密度泛函B3LYP/631+G(d,p)计算方法,对质子化苯基丙酮水团簇这个弱相互作用体系进行了全自由度能量梯度优化,得到该系列团簇的稳定结构.结果表明,H+C8H8OH2O团簇的形成过程为一无能垒的反应过程,在质子与C8H8O分子中O原子的距离为1.015时达到平衡几何.对H+C8H8O(H2O)n(n=1,2,3)团簇,质子位于C8H8O分子和水分子之间,且随着团簇尺寸的增加,质子与C8H8O分子中O原子之间的距离也增加;C8H8OH+H2O可以视为溶剂壳.而对H+C8H8O(H2O)n(n=4,5,6,7,8)团簇,质子位于两个水分子之间,形成H5O2+结构,即C8H8OH5O2+为该系列团簇的中心结构,新增加的水分子以从不同方向进攻这个中心的方式形成更大尺寸的团簇.     

Structural identification of caged vanadium doped silicon clusters

The geometry of cationic silicon clusters doped with vanadium, Si(n)V(+) (n=12-16), is investigated by using infrared multiple photon dissociation of the corresponding rare gas complexes in combination with ab initio calculations. It is shown that the clusters are endohedral cages, and evidence is provided that Si(16)V(+) is a fluxional system with a symmetric Frank-Kasper geometry.     

A density functional theory study on size-dependent structures,stabilities,and electronic properties of bimetallic M_nAg_m(M=Na,Li;n + m≤7) clusters

The equilibrium geometries,relative stabilities,and electronic properties of Mn Agm(M=Na,Li;n + m ≤ 7) as well as pure Ag n,Na n,Li n(n ≤ 7) clusters are systematically investigated by means of the density functional theory.The optimized geometries reveal that for 2 ≤ n ≤ 7,there are significant similarities in geometry among pure Ag n,Na n,and Li n clusters,and the transitions from planar to three-dimensional configurations occur at n = 7,7,and 6,respectively.In contrast,the first three-dimensional(3D) structures are observed at n + m = 5 for both Na n Ag m and Li n Ag m clusters.When n + m ≥ 5,a striking feature is that the trigonal bipyramid becomes the main subunit of Li n Ag m.Furthermore,dramatic odd-even alternative behaviours are obtained in the fragmentation energies,secondorder difference energies,highest occupied and lowest unoccupied molecular orbital energy gaps,and chemical hardness for both pure and doped clusters.The analytic results exhibit that clusters with an even electronic configuration(2,4,6) possess the weakest chemical reactivity and more enhanced stability.     

C?H bond activation of ethylene by bare neutral palladium and platinum atoms: a theoretical investigation

The reactions of bare neutral palladium (Pd) and platinum (Pt) atoms with ethylene on both singlet and triplet surfaces were investigated at B3LYP and CCSD (T) levels of theory. The calculated potential energy profiles clearly show that Pt has higher reactivity than Pd toward ethylene. For both Pd and Pt, the reactions on singlet surfaces are energetically more favorable than those on triplet surfaces. However, notable barriers lie on the singlet and triplet surfaces for Pd +ethylene. This result rationalizes the experimental observation that Pd mainly forms π‐complex with ethylene. But under high‐energy condition, the reaction can proceed to yield dehydrogenation products, Pd‐CCH. and Pd (HCCH). For Pt, triplet‐singlet surface crossing was suggested to occur in the region where Pt forms π‐complex with ethylene to lead the reactions to the energetically more favorable singlet surfaces. For both the two metals, π‐complex and C? H bond insertion species are the reaction intermediates and the H.‐elimination products are the final products. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

A 1H NMR Study of the Kinetics of the Reaction of Diisocyanates with Ethlene Oxide-Dimethylsiloxane-Ethylene Oxide Block Copolymer

The reaction of pure 2–4 and 2–6 tolylene diisocyanate with an OH terminated ethylene oxide-dimethylsiloxane-ethylene oxide ABA block copolymer was carried out directly in a n.m.r. tube. The kinetic of the reaction was studied by ¹H nmr spectroscopy.     

Surface characterization and reactivity of vanadium-tin oxide nanoparticles

Surface state and reactivity of vanadium-tin mixed oxide nanoparticles (V/Sn ratios 0.05-0.2) were characterized by spectroscopic techniques and catalytic measurements. Analyses by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and diffuse reflectance spectroscopy (DRS) revealed that the oxidation state and surface structure of vanadium oxide species and the electronic interaction between Sn and V atoms are dependent upon the vanadium content. These oxides were evaluated as catalysts for methanol oxidation in a fixed-bed reactor. Both reaction rate and formaldehyde selectivity increased with increasing the vanadium amount in catalyst. Results demonstrate that the V⁵⁺ site in the bridging V-O-Sn structure exhibits a high redox activity to facilitate the transformation of adsorbed methoxy to formaldehyde and that the vanadium dispersion plays a crucial role in the surface reactivity. A mechanism that elucidates the catalytic redox process is proposed.     

H_2在Al_nCr(n=1-7)团簇上吸附和解离的密度泛函研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了H2在AlnCr(n=1-7)团簇上的吸附和解离.结果表明:AlnCr团簇结构与Aln+1团簇结构相似;物理吸附是H2以侧向的形式吸附在Cr原子上,H-H键长略微增长,H2的振动频率发生了红移;除了n=5外,其它AlnCr H2团簇的最稳定结构均是AlnCr团簇的最稳定结构与两个氢原子成键而成;AlnCr团簇向H原子转移了电荷;AlnCr H2团簇的平均结合能,垂直电离势和能隙均大于AlnCr团簇的,即AlnCr H2团簇比AlnCr团簇更稳定;Al7Cr对H2的化学吸附表现出较强的惰性,而AlnCr H2(n=1,2,6)则表现出较强的化学活性;由化学反应路径跟踪可知,通过改变AlnCr团簇中Al原子的个数可以调节H2的物理化学吸附行为.     

H2在AlnCr(n=1-7)团簇上吸附和解离的密度泛函研究

采用用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了H2在AlnCr(n=1-7)团簇上的吸附和解离。结果表明：AlnCr团簇结构与Aln+1团簇结构相似;物理吸附是H2是以侧向的形式吸附在Cr原子上,H-H键长略微增长,H2的振动频率发生了红移;除了n=5外,其它AlnCrH2团簇的最稳定结构均是AlnCr团簇的最稳定结构与两个氢原子成键而成;AlnCr团簇向H原子转移了电荷;AlnCrH2团簇的平均结合能,垂直电离势和能隙均大于AlnCr团簇的,即AlnCrH2团簇比AlnCr团簇更稳定;Al7Cr对H2的化学吸附表现出较强的惰性,而AlnCrH2(n=1,2,6)则表现出较强的化学活性;由化学反应路径跟踪可知,通过改变AlnCr团簇中Al原子的个数可以调节H2的物理化学吸附行为。     

含O3MoS3单元的配合物[Mox（CO）y（O,S—C6H4—1,2）3FezLm[^n—（x=1,2或3,y=0,3

用红外光谱研究标题配合物的结构,得到了很有意义的结果。