Al2O3-SiO2催化环己胺氧化制备环己酮肟

以Al2O3-SiO2为催化剂,用双氧水氧化环己胺制备了环己酮肟。考察了溶剂用量、催化剂用量、反应时间和反应温度等因素对催化性能的影响。结果表明,在溶剂乙腈与环己胺体积比为3∶1,催化剂质量分数31.0%,75℃反应5 h后的环己胺转化率为100%,环己酮肟选择性可达83.6%。并对环己胺催化氧化的反应机理作了初步的探讨。     

环己酮合成实验的改进

对环己酮的合成实验进行了改进。以WO3为催化剂、H2O2为氧化剂、四丁基溴化铵（TBAB）为相转移催化剂,催化氧化环己醇制备环己酮。确定了催化剂、氧化剂和相转移催化剂的用量,并研究了反应温度和时间等条件对反应的影响。     

D-72磺酸树脂催化环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺

在以二甲亚砜作溶剂,以D-72固体磺酸树脂为催化剂的两相体系中,实现了由环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺的反应.主要考察了环己酮肟在固体酸催化剂上的吸附热力学规律以及溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量以及催化剂的重复使用性等因素对重排反应的影响.结果表明,环己酮肟在磺酸树脂上的等温吸附过程符合Langmuir吸附模型,吸附等温线可用Langmuir等温方程和速率方程来描述.在二甲亚砜溶剂中,当反应温度在130℃,催化剂用量为0.5 g(催化剂:环己酮肟=1:2(质量比))的条件下反应6小时,环己酮肟的转化率高达100%,己内酰胺的选择性为86.2%,主要副产物为环己酮.该法对环境无害,反应条件温和,催化剂容易分离和可重复使用等优点.     

十聚钨酸盐催化环己醇制备环己酮工艺研究

合成新型N-甲基吗啉十聚钨酸盐[Mor1,2]4W10O32,对其进行提纯、表征和催化性能研究。催化体系是以[Mor1,2]4W10O32为催化剂,30%H2O2为氧化剂,催化氧化环己醇制备环己酮。考察催化剂用量、氧化剂用量、反应温度变化和反应时间变化对环己酮产率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度80℃、环己醇用量5mmol、催化剂用量30μmol、氧化剂H2O2用量12.5 mmol,反应时间6小时,此时环己酮产率可达到96%。     

离子液体热合成磷仲钨酸铯杂多酸盐催化环己醇制备环己酮

采用离子液体热合成法合成新型磷仲钨酸铯杂多酸盐Cs_3PW_(12)0_(40)’系列催化剂并对其物化性能进行了表征.同时以Cs_3PW_(12)0_(40)’-80(简称CsPW’-80)为催化剂, 30%H_2O_2为氧化剂,乙腈为溶剂,以氧化环己醇合成环己酮为催化剂性能测试反应进行催化性能评估.考察了合成催化剂溶剂离子液体占比、催化剂用量、氧化剂用量、反应温度以及反应时间对催化性能的影响.实验结果表明:在合成催化剂离子液体占比为80%、乙腈溶剂5 mL、氧化剂与反应物n(30%H_2O_2)/n(cyclohexanol)=4、反应温度70℃、反应时间8 h的最优条件下,环己醇转化率为100%,环己酮的选择性为98.46%,环己酮总收率达到98.46%.     

GoAggⅡ体系催化氧化环己烷为环己酮

研究了Gif体系成员之一GoAggⅡ体系催化氧化环己烷为环己酮的反应.考察了催化剂用量、氧化剂用量、溶剂配比、反应温度和反应时间等对产率的影响.最佳反应条件为:1 40 mmol,催化剂[NH4Fe(SO4)2]1mmol,氧化剂[30%H2O2]80 mmol,溶剂[y(吡啶):V(乙酸)=5.6:1.0]33 mL,于40℃反应16 h.在此条件下,收率达10.33%,n(环己酮):n(环己醇)=5.61.     

氯化铜催化邻二甲苯与环己酮的分子氧共氧化

以Cu(Ⅰ、Ⅱ)的氯化物为催化剂,在常压液相催化分子氧氧化环己酮的同时,邻二甲苯得到较高程度的共氧化.其中,当以CuC l2.2H2O为催化剂、乙酸正丁酯为溶剂时,90℃反应10 h,环己酮及邻二甲苯转化率分别可达96.8%和74.2%,己二酸、邻甲苯甲酸及邻甲苯甲醛的收率分别可达93.3%、42.0%和31.7%.探讨了催化剂、溶剂、反应温度及反应物用量等对共氧化行为的影响.     

加料方式及底物浓度对Ti-MWW催化剂上环己酮氨肟化反应的影响

 研究了加料方式和底物浓度对钛硅分子筛Ti-MWW催化环己酮液相氨肟化反应的影响. 结果表明,加料方式对 Ti-MWW 催化环己酮氨肟化过程有重要影响,过氧化氢的浓度对反应过程也有一定的影响. 在过氧化氢缓慢加入反应体系的情况下,环己酮转化率和环己酮肟选择性都高于99%, 而且该反应过程以水作溶剂,对环境友好.     

Co-MCM-41催化氧化二苯甲烷制备二苯甲酮的反应条件

系统地研究了Co掺杂MCM-41用于液相催化氧化二苯甲烷的反应,并探讨了不同溶剂及溶剂用量、反应时间、反应温度、催化剂用量等对二苯甲烷氧化反应的影响;并得出较优的反应条件:m(二苯甲烷)∶m(催化剂)=10∶1;V(二苯甲烷)∶V(冰醋酸)=1∶10;温度为100℃,时间为10 h,二苯甲烷的转化率21%,二苯甲酮的选择性95.8%。     

硅钨酸掺杂的聚苯胺：实物模板法制备及催化性能

以不同形态的实物为模板,硅钨酸为掺杂剂,过硫酸铵为氧化剂合成了不同微观形貌掺杂态聚苯胺,并用红外光谱、气相色-质联用仪及扫描电镜对其进行了表征。考察了所制备的聚苯胺催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的性能,探讨了不同微观形貌掺杂态聚苯胺催化剂对缩酮反应的催化活性,研究了催化剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响,以及不同沸程的产物。结果表明:硅钨酸掺杂聚苯胺是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,其中微观结构为球状的聚苯胺催化性能最佳。在n环己酮∶n1,2-丙二醇=1∶1.4,催化剂用量为反应物总质量的1.6%,反应时间为40 min的最佳条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率为89.2%。     

液固相同晶取代法制备Sn-NaY催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

以微孔分子筛NaY为载体,SnCl_4·5H_2O为锡源,通过液固相同晶取代法制备催化材料Sn-NaY,研究了脱铝预处理和焙烧两个因素对制备Sn-NaY的影响.采用FT-IR、UV-Vis、XRD、N_2物理吸附、ICP、NH_3-TPD、吡啶红外、激光拉曼等手段对催化材料进行了表征.结果表明:对载体进行脱铝预处理有利于分子筛在催化剂制备过程中保持良好的骨架结构,焙烧有利于进入分子筛骨架中的Sn(Ⅳ)与硅羟基成键,从而形成有催化活性的四配位的Sn(Ⅳ),而空气氛围下焙烧容易产生骨架外SnO_2物种.Sn-NaY催化环己酮Baeyer-Villiger氧化结果表明,在环己酮0.03 mol,n(H_2O_2)∶n(酮)=1.5∶1,0.35 g催化剂,15 mL乙腈,70℃反应24 h的工艺条件下,N_2氛围焙烧的同晶取代脱铝催化剂性能最好,环己酮的转化率可达44%,己内酯的选择性为62%.     

The Catalysis of Vapor-Phase Beckmann Rearrangement for the Production of ε-Caprolactam

Recently, Sumitomo Chemical Co., Ltd. developed the vapor-phase Beckmann rearrangement process for the production of -caprolactam. In the process, cyclohexanone oxime is rearranged into -caprolactam using a zeolite as a catalyst instead of sulfuric acid. EniChem in Italy developed the ammoximation process that involves the direct production of cyclohexanone oxime without producing any ammonium sulfate. Sumitomo Chemical Co., Ltd. has commercialized the combined process of vapor-phase Beckmann rearrangement and ammoximation in 2003.In this paper, the authors focus on some aspects of the vapor-phase Beckmann rearrangement catalysis. A solid catalyst that is mainly composed of a high-silica MFI zeolite (Silicalite-1) has been developed for the vapor-phase Beckmann rearrangement. This catalyst does not possess acidity that can be detected by ammonia TPD. Methanol fed into the reactor with cyclohexanone oxime improves the yield of caprolactam. Methanol reacts with terminal silanols on the zeolite surface and converts them to methoxyl groups. The modification of the catalyst by methanol has an important role for the Beckmann rearrangement reaction.Nest silanols located just inside the pore mouth of the MFI zeolite are supposed to be the active sites of the catalyst. We propose that the coordination between the NOH group of cyclohexanone oxime molecule and the nest silanols through hydrogen bonding is responsible for the reaction. The reaction mechanism of Beckmann rearrangement under vapor-phase conditions is the same as in the liquid phase, namely, the alkyl group in anti-position against the hydroxyl group of the oxime migrates to the nitrogen atom's position.     

过氧化环己酮对二苯并噻吩的氧化脱硫研究

二苯并噻吩（dibenzothiophene DBT）及其衍生物是重油、减压馏分油及渣油中的主要硫化物。在通常的加氢脱硫中，二苯并噻吩系列是较难脱除的一类有机硫。近年来，以二苯并噻吩系列为模型的深度脱硫研究发展迅速。李建源等对二苯并噻吩及其衍生物为模型的氧化脱硫（Oxidative desulfurization ODS）、加氢脱硫、吸附脱硫及生物脱硫等作了较为详尽的报道。     

TS分子筛的催化氧化性能研究5: 环己酮氨肟化反应

研究了自制的钛硅分子筛(TS-1)催化H~2O~2参与的环己酮氨肟化反应。结果表明,降低反应溶液中H~2O~2的浓度、增加NH~3用量有利于H~2O~2利用率、环己酮肟收率和选择性的提高,适宜的n(H~2O~2):n(酮)<1.0,n(NH~3):n(酮)>2.0。反应时间应控制在3.5h左右。对溶剂的研究显示,叔丁醇在溶剂中所占的体积对反应有较大的影响,在叔丁醇体积分数为0.2到0.8之间,实验获得了较好的结果。当n(NH~3):n(H~2O~2):n(酮)=2.0:1.0:1.0,叔丁醇体积分数为0.5,反应时间2.5h,反应温度353K时,H~2O~2利用率、环己酮肟收率和选择性分别达95%,94%和97%以上。并对空白实验结果和TS-1的重复性试验进行了讨论。     

NaY分子筛固载席夫碱钴配合物的制备、表征及其催化性能研究

利用“瓶中造船”（ship-in-a-bottle） 技术将双水杨醛缩乙二胺合钴（Cosalen）配合物封装于Y型沸石分子筛的超笼中，制备出固载型席夫碱钴金属配合物Cosalen/Y（SB）。同时采用浸渍方法将Cosalen负载于Y型分子筛的表面，制备了浸渍型的负载物Cosalen/Y（IM）。采用原子吸收、红外光谱、紫外光谱、X射线衍射、热重 差热和电镜扫描等方法对两者进行了表征。 结果表明 ，固载物Cosalen/Y（SB）中Cosalen已成功地进入了分子筛的孔道内。以分子氧为氧源，考察了Cosalen/Y（SB）对环己烷的催化氧化性能以及催化剂用量、溶剂、氧气压力对反应的影响。结果表明，Cosalen/Y（SB）具有较高的催化氧化活性和对环己醇、环己酮以及己二酸的选择性，有一步氧化环己烷生成己二酸的潜力。重复实验表明，催化剂稳定性较好，没有明显的活性组分流失。     

微乳法制备纳米Ru/NaY催化剂及其催化对苯二酚加氢

采用曲拉通X-100(Triton X-100)/正己醇/正庚烷/RuCl_3·3H_2O水溶液构成微乳液,以水合肼为还原剂,制备了纳米Ru颗粒,再破乳将其负载于NaY分子筛得到M-Ru/NaY催化剂.通过XRD、BET、XPS、SEM、TEM及DSC分析方法对催化剂进行了表征.表征结果表明,M-Ru/NaY催化剂具有金属钌平均粒径小,分布均匀,高度分散等优点.以对苯二酚加氢制1,4-环己二醇为探针反应,对微乳法和传统浸渍法制备的催化剂活性和选择性进行了比较,深入研究了催化剂用量,反应温度,氢气压力对对苯二酚加氢活性的影响及最佳反应时间的确定.实验结果表明,M-Ru/NaY催化剂在反应温度150℃,氢气压力4.0 MPa,m(M-Ru/NaY)∶m(对苯二酚)=0.2∶1,溶剂为异丙醇,此条件下反应30 min,对苯二酚转化率为100%,1,4-环己二醇的选择性高达92.6%.还考察了M-Ru/NaY催化剂的稳定性.最后,探讨了对苯二酚加氢反应路径.     

Deoximation Reaction in Room Temperature Ionic Liquids under Mild Conditions

Deoximation in metal chloride ionic liquids based on 1‐alkyl‐3‐methylimidazolium and triethylene ammonium cations, such as AmimBr(Cl)‐MCl_x(A=ethyl, butyl, benzyl; M=Al, Fe, Cu, Sn and Zn; x=2, 3) and Et₃NHCl‐FeCl₃ were investigated under mild conditions. Ferrate chloride ionic liquid was proved to be an effective catalyst for deoximation of cyclohexanone oxime, exhibiting high conversion of oximes and selectivity to cyclohexanone. Good performance for the deoximation of other oximes such as salicylald oxime, acetone oxime, benzophenone oxime, 4‐nitrobenzald oxime, acetophenone oxime, 2‐chlorobenzaldehyde oxime, Acetald oxime, 2‐butanone oxime and (1R)‐camphor oxime was also achieved with bmimBr‐FeCl₃ as catalyst and solvent. The deoximation was determined to carry out via acid‐catalytic hydrolysis and the reaction mechanism was proposed.     

Synthesis of NaX and NaY Zeolites from Tunisian Kaolinite as Base Catalysts: An Investigation of Knoevenagel Condensation

The synthesis of Faujasite‐type zeolites with high purity has been successfully performed from Tunisian kaolinite and the effects of different crystallization parameters on the final products were widely investigated. The alkaline fusion of kaolinite followed by hydrothermal treatment lead to zeolite NaX synthesis whereas the classic hydrothermal transformation of metakaolinite produces NaY zeolite. The results show that an increase in the synthesis temperature and time has improved the crystallization process of the zeolite NaX whereas the SiO₂/Al₂O₃ and the Na₂O/SiO₂ molar ratios were the key parameters to obtain a pure zeolite NaY. The highest specific surface areas obtained with the optimal crystallization conditions were 554 m2 g^?1 and 592 m2 g^?1 for respectively NaX and NaY zeolites. The basic properties of NaX and NaY zeolites were explored in the Knoevenagel condensation of benzaldehyde with ethyl cyanoacetate at 140 °C as a test reaction in the absence of solvent. The influence of ion exchange with cesium cation on the catalytic activity of prepared catalysts was also investigated. It was found that the NaX provided higher activity than that of NaY catalyst due to its lower Si/Al ratio whereas a cesium exchange conferred higher basicity to the prepared Na‐faujasite.     

乙酰丙酮氧钒催化氧化α-蒎烯一步转化成龙脑烯醛

以乙酰丙酮氧钒为催化剂,过氧化氢为氧化剂,研究了由α-蒎烯直接合成龙脑烯醛的反应。考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间等因素对催化性能的影响。结果表明,乙酰丙酮氧钒与H2O2反应得到的高价态V5+是优良的氧化还原-Lewis酸双功能催化剂,易使α-蒎烯经氧化、2,3-环氧蒎烷异构得到龙脑烯醛。在n(H2O2):n(α-蒎烯):n(乙酰丙酮氧钒)=2.5:1:0.01、反应温度为20℃、丙酮为溶剂、反应2h条件下,α-蒎烯转化率为50.2%,龙脑烯醛的选择性达58.7%,反应6h后α-蒎烯转化率可达73.0%,主要产物龙脑烯醛和马鞭草烯酮的选择性分别为47.2%和13.2%。