微波液相法一步合成H3PW12O40/Bi2WO6光催化剂及其脱氮性能

采用微波液相法一步合成了固载型H₃PW₁₂O₄₀/Bi₂WO₆光催化剂. 通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、 场发射扫描电子显微镜(SEM)、 表面积及孔隙度(BET)测定、 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)和X射线衍射(XRD)对所合成催化剂的结构和性质进行了考察, 并以吡啶浓度为15 mg/g的模拟油对光催化剂的脱氮效果进行评价. 结果表明, 与传统浸渍固载法相比, 微波液相一步法不仅能高效合成H₃PW₁₂O₄₀/Bi₂WO₆光催化剂, 且所合成的催化剂能被低能量的光激发. 固载H₃PW₁₂O₄₀不但能提高Bi₂WO₆纳米颗粒的表面酸量, 还能通过改变Bi₂WO₆前驱液的酸强度来调控催化剂形貌. 在H₃PW₁₂O₄₀固载量为15%(质量分数), 微波功率为800 W, 反应时间为90 min条件下得到的H₃PW₁₂O₄₀/Bi₂WO₆的光催化脱氮活性最高, 在催化剂与模拟油质量比为1/300, 500 W氙灯光照60 min的最佳光催化反应条件下, 模拟油脱氮率达到92.63%.     

SiO_2负载磷钨钒杂多酸杂化材料的制备及其氧化脱硫性能的研究

利用磷酸氢二钠、偏钒酸纳和钨酸钠为原料,合成了具有Keggin结构的磷钨钒杂多化合物(H5PW10V2O40),并与1-丁基-3-甲基咪唑溴(BmimBr)离子液体反应生成一种杂多酸杂化材料([Bmim]5PW10V2O40)。利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)和紫外可见光谱(UV-vis)对所合成的杂多酸杂化材料进行表征。结果表明,[Bmim]5PW10V2O40具有咪唑阳离子基团和Keggin型杂多阴离子基团的结构特征,并且两种基团之间存在相互作用。以SiO_2为载体制备负载型的杂多酸杂化材料催化剂[Bmim]5PW10V2O40/SiO_2,以H2O_2作为氧化剂,考察该催化剂对模拟油中DBT的氧化性能,并优化氧化反应条件,在反应温度40℃,O/S物质的量比为3.0的条件下,反应50min,模拟油品中的DBT的转化率可以达到100%。催化剂可以通过离心法分离,经过干燥之后,可以循环使用至少七次,而对DBT的氧化活性没有降低。     

新型Brnsted-Lewis酸性催化剂LaPW_(12)O_(40)/SiO_2制备及其在催化酯化反应合成生物柴油中的应用

以十二磷钨杂多酸(Tungstophosphoric acid,H_3PW_(12)O_(40))为基体,分别通过普通浸渍法、溶胶凝胶法和超声浸渍法进行了La3+改性作用,合成了三种固体酸催化剂A-LaPW_(12)O_(40)、B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2和C-LaPW_(12)O_(40)。采用X射线荧光光谱(XRF)、孔径比表面积测定、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对合成的催化剂进行了表征,并比较了以上催化剂在用于催化以油酸和甲醇为反应物经酯化反应合成生物柴油时的活性和稳定性。结果表明,B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2具有最高催化活性,当甲醇与油酸的物质的量比为8∶1,催化剂用量为反应物总质量的2%,反应温度为65℃,反应1 h后,油酸的转化率即高达93%。循环使用B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2催化剂六次后,油酸的转化率仍高达86.4%。B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2的高催化活性和稳定性可归因于在溶胶凝胶的转化过程中,作为硅源材料的四乙氧基硅(TEOS)易在酸性条件下发生水解反应形成Si O2网络,进而Si O2网络中的硅醇键与H_3PW_(12)O_(40)中的H+发生配位作用,生成具有强静电吸附力的(≡Si-OH2+)(H2PW12O-40)络合物。随着该络合物的形成,促进了La3+在Si O2表面的吸附而堵塞了H_3PW_(12)O_(40)的孔道结构,抑制了H_3PW_(12)O_(40)颗粒在焙烧过程中进一步聚集长大。Si O2将作为载体并以干凝胶状态存在于B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2催化剂中,由于Si O2凝胶的高比表面积而使B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2具有了较大的比表面积,从H_3PW_(12)O_(40)的1.4 m2/g增加至31.3 m2/g。并且,通过吡啶吸附红外光谱确定B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2为Br9nsted-Lewis酸型固体酸,由于Br9nsted酸位易与酯化反应过程中生成的水发生水合反应而失活,因而Lewis酸位的形成有助于减少催化剂的失活现象发生。Lewis酸位的出现可归因于(≡Si-OH2+)(H2PW12O-40)与吸附在其表面的具有强吸电子作用的La3+发生键合作用后生成了LaPW_(12)O_(40)/Si O2。     

氨基醇杂多酸类离子液体催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应

合成了一系列氨基醇杂多酸类离子液体, 并将其用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应. 以2-庚基环戊酮为模板底物, H₂O₂为氧化剂, 探究了此类氨基醇杂多酸类离子液体的催化活性, 筛选出催化活性最高的催化剂为[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀, 最佳反应条件: n(2-庚基环戊酮)∶n(催化剂)∶n(H₂O₂)=1∶0.03∶4, 反应温度40 ℃, 反应时间8 h, 无溶剂. 在最佳条件下, 2-庚基环戊酮的转化率为98.19%, 产物δ-十二内酯的选择性可达82.84%. 水相中的离子液体[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀经干燥后可以重复使用. 经过5次循环使用后催化活性未见明显下降. [Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀还可用于催化其它多种环酮的Baeyer-Villiger氧化反应, 结果表明, 该催化剂具有良好的重复使用性和底物普适性.     

具有吸附-分解NOx功能的多酸催化新体系研究

采用乙醚萃取法、浸渍法制备了具有吸附-分解NO_x功能的多酸催化新体系,并对其进行了IR、XRD、TEM表征,在固定床催化反应器中考察了体系对NO_x的吸附与分解性能。结果表明,钨系杂多酸优于钼系,H₃PMo_12-xW_xO₄₀（x=1、3、6、12）随着取代钼的钨原子数目增多,对NO_x的吸附能力增强;二氧化钛、碳纳米管均为磷钨酸（HPW）的优良载体,后者对体系有明显的增效作用;TiO₂经500℃煅烧后,以磷钨酸水溶液为浸渍剂,HPW负载量为20%时,制得的HPW/TiO₂体系的脱硝性能最佳,对NO_x的吸附率可达62.8%;混酸（V_HNO3∶ V_H2SO4=1∶3）能在碳纳米管上引入含氧基团使其在水中的分散性能增强,以水为浸渍溶剂、混酸改性后的碳纳米管为载体制得的HPW/CNT催化体系优于乙醇为浸渍溶剂制备的该催化体系,当HPW负载量为70%时,前者对NO_x的吸附率可达73.5%。通过GC-MS检测确认了吸附质催化分解为N₂的有效性。     

Catalysis by hetropoly compounds. Part XXVI. Gas phase synthesis of methyl tert-butyl ether over heteropolyacids

Gas phase synthesis of methyl tert-butyl ether (MTBE) from methanol and isobutylene has been studied with several heteropolyacids at 303–383 K. It was found that a Dawson-type heteropolyacid, H₆P₂W₁₈O₆₂, was much active than Keggin-type heteropolyacids, H_nXW₁₂O₄₀ (X = P, Si, Ge, B, and Co), and other solid acids such as SO²⁻₄/ZrO₂, SiO---Al₂O₃ and H-ZSM-5 at 323 K. Since the acid strength of H₆P₂W₁₈O₆₂ was weaker than H₃PW₁₂O₄₀ and H₄SiW₁₂O₄₀, factors other than the acid strength are important for the catalytic activity. Pseudoliquid phase behavior was demonstrated for H₆P₂W₁₈O₆₂ and H₃PW₁₂O₄₀ by the measurements of the absorption of methanol during the reaction and by the unique pressure dependencies of the rate of synthesis. From the absorption data (the amount and rate), it is concluded that the high catalytic activity of H₆P₂W₁₈O₆₂ is brought about by a high-activity state of the pseudoliquid phase in which controlled amounts of molecule are absorbed and the absorption-desorption is rapid. On the other hand, the pseudoliquid phase of H₃PW₁₂O₄₀ is in a low-activity state absorbing excessive amounts of molecule.     

制备方法对V-Mo/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法、溶胶凝胶法和水热法制备了一系列V-Mo/TiO_2催化剂,考察了制备方法对催化剂脱硝性能及抗SO_2/H_2O性能的研究。并运用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR、XPS等方法对催化剂的理化性能进行了表征,结果表明,溶胶凝胶法制备的催化剂具有较小的晶粒粒径,较大的比表面积和孔容,较多的表面酸量,较强的氧化还原能力以及较高的V~(4+)和表面活性氧,因此,3%V_2O_5-6%MoO_3/TiO_2(sol-gel)催化剂在80-360℃,表现出最佳的脱硝效率;引入10%H_2O和0.03%SO_2后,NO转化率仅下降7个百分点,表现出最佳的抗SO_2/H_2O性能。     

HPA/Bi_2WO_6光催化剂的制备及其脱氮性能研究

以Na2WO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O为原料,通过不同表面活性剂为模板剂对所制备催化剂的形貌进行调控,将调控形貌后的催化剂固载不同种类杂多酸(HPA),再进行超临界流体干燥制得HPA/Bi2WO6光催化剂。并采用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-vis)、扫描电镜(SEM)、比表面积测定仪(BET)对所制备的催化剂进行表征,通过含氮模拟油对固载杂多酸后的催化剂的脱氮性能进行评价。结果表明,十二烷基硫酸钠(SDS)能起到更好的模板导向作用,从而获得由二维纳米片组装成的三维中空花状结构。采用超临界流体萃取干燥技术对催化剂进行提纯干燥,可有效地避免孔塌陷、团聚等现象,进一步增大了催化剂的比表面积,其脱氮效果有了进一步的提高。固载磷钨酸能有效地提高催化剂的表面酸性位点,从而显著提高了催化剂的催化活性,磷钨酸固载量为10%、剂油比为1∶100时、氙灯光照3 h脱氮率可达92.08%。     

室温固相反应制备Keggin结构杂多酸铵盐纳米粒子

纳米材料由于其量子尺寸效应及表面效应而在磁、光、电等方面显示出许多常规粒子所不具有的特性[1] .纳米材料成功应用的实例及潜在应用前景推动了各种纳米粉末的合成及合成方法的发展 [2～ 4 ] .利用低温固相反应制备纳米粒子尚不多见 ,但已有报道 [5,6] .多金属氧酸盐因其独特的结构而具有较高的催化活性、导电性、磁性、光电致变色性以及抗病毒活性 ,因而有着广阔的应用前景 ,这些方面的研究已越来越引起人们的兴趣 [7～ 10 ] .本文采用室温固相反应首次制备了多金属氧酸盐纳米粒子 (NH4 ) 3PMo12 O4 0 · 9H2 O(1 )和 (NH4 ) 3PW12…     

载体对Ni_2P催化剂加氢脱氮反应性能的影响

使用TiO2、Al2O3以及TiO2-Al2O3复合载体考察了载体对磷化镍催化剂活性相和加氢脱氮性能的影响。不同钛铝原子比的TiO2-Al2O3复合载体采用原位-溶胶凝胶法制备,负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备。以喹啉为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,采用XRD、N2吸附、TEM和H2-TPR等技术对催化剂和载体进行了表征。结果表明,制成的复合载体基本保留了最初引入的γ-Al2O3的孔特征,分散在γ-Al2O3表面的TiO2以锐钛矿晶型存在。不同载体对催化剂的H2还原行为有显著影响,所形成的活性物种也不相同。Al2O3中引入TiO2可以减弱P物种和Al2O3之间的相互作用,有利于Ni2P活性相的生成和催化活性的提高。当Ti/Al的原子比为1∶8时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂比Ni2P/TiO2、Ni2P/Al2O3催化剂具有更高的加氢脱氮活性。     

超临界水热极速合成异质结构H4SiW12O40/Bi2WO6光催化剂及其脱氮性能

采用超临界水热合成方式极速合成一种H_4SiW_(12)O_(40)/Bi_2WO_6光催化剂,通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积及孔隙度(BET)测定对所合成催化剂的结构和性质进行了考察,并以吡啶含量为15 mg/g的模拟油对光催化剂的脱氮效果进行评价。结果表明,该光催化剂为二维纳米片自组装成的三维球状结构,其中,H_4SiW_(12)O_(40)与Bi_2WO_6不是简单的固载关系而是在超临界水热条件下生成一种新的晶相,正是由于这种晶相的存在,使得H_4SiW_(12)O_(40)牢固固载在Bi_2WO_6光催化剂本体上的同时,对光生载流子进行了有效疏导,提升了H_4SiW_(12)O_(40)/Bi_2WO_6光催化剂的使用寿命和光催化活性。本研究针对光催化剂制备周期与晶形发育的矛盾,将超临界水热技术与光催化剂模板导向合成技术有机结合,在获得良好晶形异质结构H_4SiW_(12)O_(40)/Bi_2WO_6光催化剂的同时明显缩短了光催化剂的制备周期,从而降低了催化剂的制备成本,攻克了光催化剂工业化应用的主要矛盾,所制备的H_4SiW_(12)O_(40)/Bi_2WO_6光催化剂轻质油脱氮效率达97%以上。     

Hydroformylation of alkyl alkenes catalyzed by rhodium supported on MCM-41: The effect of H3PW12O40 on the catalytic activity and recycling

Heteropolyacids impregnated with rhodium(I) or (III) complexes were prepared and used as supported catalysts in the hydroformylation of alkyl alkenes. Two general types of catalysts were prepared and tested: rhodium(I) or (III) in the presence and in the absence of the heteropolyacid H₃PW₁₂O₄₀, 25H₂O (adopted as HPW₁₂) supported on MCM-41 (30 Å). 1-Octene was chosen as a model substrate. Different types of supported catalysts were tested in the hydroformylation of 1-octene and other alkyl alkenes. The effects of the temperature and the type of solvent on the reaction were studied. The results showed that the supported catalysts containing the heteropolyacid H₃PW₁₂O₄₀, 25H₂O (HPW₁₂) along with rhodium(I) or (III) gave higher catalytic activity. In addition, the recycling of the supported catalysts was studied and the results showed again the important effect of the presence of HPW₁₂ on the recycling of the rhodium catalysts.     

基于杂多类离子液体催化体系的甘油氢解反应研究

将一系列不同结构的离子液体与雷尼镍复合,作为甘油氢解制备丙二醇反应的催化剂。考察了离子液体结构对催化性能的影响,优选出具有适宜酸强度的固态磷钨酸质子化咪唑([HMIM]3PW12O40),采用FT-IR、1H-NMR及TG对其进行了表征。[HMIM]3PW12O40/雷尼镍复合催化剂在用量[HMIM]3PW12O400.2 mmol、雷尼镍0.3 g的条件下,催化20 g 40%甘油水溶液在6 MPa氢压(氢醇比为2.37∶1)下,230℃反应11 h,可得到甘油转化率83.3%,氢解产物1,2-丙二醇选择性57.3%的结果,催化剂具有良好的稳定性。     

TiO_2-Al_2O_3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法和原位溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,其负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备.通过N2吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR),X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP-AES)表征技术对催化剂进行了表征,并通过喹啉的加氢脱氮反应评价了催化剂的加氢脱氮性能.结果表明,原位溶胶-凝胶法制成的复合载体基本保留了原有的γ-Al2O3的孔特征,具有较大的比表面积和较宽的孔分布,TiO2主要以表面富集的形式分散在管状的γ-Al2O3表面,其负载的磷化镍催化剂还原后所形成的活性相为Ni2P和Ni12P5;而共沉淀法制成的复合载体比表面积较小,孔径分布更加集中,TiO2趋于在块状的Al2O3表面均匀分散,其负载的磷化镍催化剂具有更好的可还原性,还原后所形成的活性相为Ni2P.不同的载体制备方法和不同的钛铝比对催化剂加氢脱氮性能影响较大,当n(Ti)/n(Al)=1/8时,共沉淀法载体负载的催化剂表现出最佳的加氢脱氮性能,在340℃,3 MPa,氢油体积比500,液时空速3 h-1的反应条件下,喹啉的脱氮率可以达到91.3%.     

磁功能性TiO2光催化剂的制备及特性

采用溶胶-凝胶法以Fe₃O₄为磁核制备了磁功能性光催化剂,以甲基橙为模拟污染物,考察了掺杂Fe比例、催化剂煅烧温度以及煅烧时间对催化剂活性的影响.催化剂的最佳制备条件为:Fe₃O₄掺杂Fe含量为5%,煅烧温度为450 ℃,煅烧时间为2 h.通过TG-DTA、XRD、UV-Vis、TEM对催化剂进行了表征,结果表明:制备的催化剂具有明显的核壳结构,原Fe₃O₄磁核经过高温煅烧被氧化;TiO₂包覆在磁核表面;催化剂的吸收带边发生红移,在可见光区的吸收强度有所增强;催化剂颗粒的平均粒径为20 nm.     

An efficient and mild carboxylation of multiwall carbon nanotubes using H2O2 in the presence of heteropolyacid

A clean,fast,and facile oxidation of multiwalled carbon nanotubes（MWCNTs） by H₂O₂/heteropolyacid(H₃PW₁₂O₄₀) gave highly carboxylated MWCNTs under mild conditions,at a conveniently accessible temperature.After an easy workup,the product was characterized by SEM,XRD,and FT-IR.     

掺加Nd和K改性对Co3O4催化分解N2O活性的影响

用水热法和共沉淀法分别制备了Nd-Co₃O₄催化剂,催化分解N₂O。其中,水热法制备的Nd-Co₃O₄催化活性较高。在不同组成的Nd-Co₃O₄中,优化出了较高活性的0.01Nd-Co₃O₄催化剂,在其表面浸渍K₂CO₃溶液制备K改性催化剂（K/Nd-Co₃O₄）。用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、扫描电镜（SEM）、X射线光电子谱（XPS）、程序升温还原（H₂-TPR）、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）等技术表征催化剂结构。结果表明,Nd-Co₃O₄和K改性催化剂均为尖晶石结构;K改性弱化了催化剂表面Co-O键,有利于表面氧的脱除,提高了催化剂活性。有氧有水气氛350 ℃连续反应40 h,K/Nd-Co₃O₄催化剂上的N₂O分解率超过90%,稳定性较好。     

氮铋共掺杂TiO2的合成及其可见光催化性能研究

以纳米管钛酸为钛的前驱体,Bi(NO₃)₃·5H₂O为N源和Bi源,采用水热法制备了N、Bi共掺杂的TiO₂;并以甲基橙为目标降解物考察了所制备样品的可见光催化性能(λ≥420 nm).利用XRD、XPS、UV-Vis DRS、TEM等技术对不同条件下制备的产物进行了表征.结果表明,所得样品主要为锐钛矿型,粒径20 nm左右,掺杂的Bi主要以Bi₂O₃和BiONO₃两种形式存在.N元素除了以NO₃^-的形式存在于BiONO₃中,还有少量N以间隙氮掺杂于TiO₂中形成Ti-O-N键.N、Bi共掺杂的TiO₂在可见光下表现出了优越的光催化性能,其中水热温度为130 ℃,Bi/Ti摩尔比为1%时,催化活性最高.催化活性的提高源于N和Bi的掺杂增加了样品对可见光的利用效率,降低了光生电子空穴的复合速率.     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。     

V_2O_5/Ti-Ce-PILC在H_2S选择性催化氧化过程中的催化性能

合成了TiO_2-CeO_2柱撑黏土负载V_2O_5催化剂,通过XRD、氮气吸附脱附、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD、XPS等方法对其物理化学性质进行了表征,研究了该催化剂在H2S选择性催化氧化反应中的活性。结果表明,负载5%V_2O_5的TiO_2-CeO_2柱撑黏土在180℃下催化效果最好,且尾气中不含SO_2。V_2O_5、TiO_2和CeO_2之间的相互作用提高了催化剂的活性,CeO_2提高了催化剂的热稳定性,同时提供大量晶格氧,加强了V_2O_5的氧化还原作用,降低了反应温度;TiO_2加强了VO_x和CeO_x的再氧化,降低了硫酸盐的覆盖率,从而降低了催化剂的失活速率。