Mg取代对LiBH4（010）面结构和储氢性能的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理,研究了Mg取代Li原子对LiBH4(010)面的晶体结构、H原子解离能及H原子迁移的影响.结果发现,Mg取代后B—H键长增大,更易于H原子的解离.氢空位的出现也使其附近H原子的解离能减小.电子结构计算结果表明,Mg取代Li原子后,减弱了B—H之间的共价作用.通过对氢原子在[BH4]单元之间扩散能垒的计算发现,Mg取代Li原子后,H原子的扩散能垒由4.84 eV降为3.01 eV,表明H原子在体相内更容易迁移.     

NCO/NCS自由基与XY（X=H,Cl;Y=F,Cl,Br）间σ-型弱作用的理论研究

NCO和NCS是大气化学中非常引人关注的自由基,它们均有三个原子并且两个端基原子均可作为电子给体形成σ-型氢/卤键.本文在MP2/aug-cc-pVDZ水平上研究了NCO/NCS...XY（X=H,Cl;Y=F,Cl,Br）体系中的弱化学键.计算结果表明,氢/卤原子与N原子相连形成的复合物比与O/S原子相连形成的复合物稳定;氢/卤键的稳定性由分子静电势决定,而非原子电负性;对相同的电子给体B（B=N,O/S）和相同的卤原子来说,化学键的强度按Y=F,Cl,Br的顺序逐渐减弱.在氢/卤键形成过程中,自旋电子密度在电子给体和电子受体间的转移较少,但它在自由基内部发生重排,就本文研究的所有复合物而言,自旋电子密度均转移向XY分子的相反位置.     

Fe2O3与TiF3添加剂对LiBH4-MgH2复合氢化物体系的协同催化作用

通过球磨方法制备出2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2-10%Fe2O3,2LiBH4-MgH2-10%TiF3,2LiBH4-MgH2-5%Fe2O3-5%TiF3和2LiBH4-MgH2-10%Fe2O3-10%TiF35个复合氢化物体系,用热重(TG)、差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和压力-组成-温度仪(PCT)等对所制备体系进行表征.结果表明,Fe2O3和TiF3的掺杂均能够有效地改善2LiBH4-MgH2复合体系的放氢性能,尤其是两者共掺杂的2LiBH4-MgH2-10%Fe2O3-10%TiF3体系,初始放氢温度为110℃,总放氢量达到约9.6%.对2LiBH4-MgH2-5%Fe2O3-5%TiF3体系的PCT表征结果表明,在400℃时,10 min内放氢量达到了8.6%,放氢热力学和放氢动力学均优于单一相的掺杂,体现了两相掺杂的协同催化作用.     

Ti,V, Nb掺杂MgH2储氢体系的放氢性能及微观机理

采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法, 计算了过渡金属元素Ti, V, Nb掺杂MgH₂储氢体系的几何构型、能量与电子结构. 结果显示: Ti, V, Nb掺杂原子较Mg表现出更强的“亲氢性”, 掺杂原子在吸引周围H原子同时却削弱了体系中的H—Mg键强|掺杂体系相结构稳定性降低, 放氢性能提高, 且体系放氢能力按MgH₂-Ti, MgH₂-V, MgH₂-Nb顺序依次增强|放氢过程中, 掺杂原子与周围H原子所形成的氢化物团簇对改善体系放氢性能表现出主要的催化活性|掺杂元素改善MgH₂体系放氢性能的微观机理在于掺杂体系在费米能级附近能隙的变窄、低能级区成键电子数的减少以及H—Mg间相互作用的减弱.     

Al轻掺杂对CaMnO_3晶态材料结构与电迁移性质的影响研究

通过电子平面波函数密度泛函理论的计算分析方法系统研究了Ca位Al轻掺杂钙钛矿结构CaMnO_3基晶态材料的晶体结构、电子结构和载流子迁移性质.结果表明,Al轻掺杂使得CaMnO_3基晶态材料的晶格参数增大,在b轴方向上增大程度最高,在c轴方向上增大程度最小.Ca位Al轻掺杂之后,CaMnO_3中的O—Mn—O八面体向2个O顶点方向拉长,八面体产生扭曲变形.Al轻掺杂前后的CaMnO_3基晶态材料均为间接带隙半导体,其带隙宽度分别是0.713和0.695 eV,Al掺杂属于电子型掺杂.经过Al掺杂之后CaMnO_3基晶态材料的导带有效质量大大提高.Al掺杂CaMnO_3基晶态材料费米能以下,p状态态密度最高,s状态态密度最低;在费米能以上,d状态态密度最高,s状态态密度最低.Al掺杂大大提高了CaMnO_3基晶态材料的载流子浓度.CaMnO_3中O—Mn—O八面体中底平面上的O原子电子对载流子迁移过程的贡献大于顶点处的O原子电子贡献程度.     

CH_4,CO_2和H_2O在非金属原子修饰石墨烯表面的吸附

煤层气(矿井瓦斯)是一种有望替代传统化石燃料,如煤、石油和天然气的非常规气体.作为可得的清洁能源,它的利用被认为是节能和经济的选择.在本工作中,非金属原子X(X=H,O,N,S,P,Si,F,Cl)修饰的石墨烯(Gr)被用来代表具有结构异性的煤表面模型.通过密度泛函理论系统地研究了煤层气组分Y(Y=CH4,CO2,H2O)在非金属原子修饰石墨烯上的吸附作用.结果表明Y在非金属原子修饰石墨烯上的吸附均为物理吸附.态密度和差分电荷密度共同表明了这种弱的相互作用.其中,H和Cl对CH4的作用较大;N、O、F、Cl对CO2的作用较强;N,Cl对H2O的影响不容忽视.总的来说,吸附能大小依次为:H2OCO2CH4.因此,在CH4富集的煤层里注入H2O或CO2可以与CH4形成竞争吸附,进而提高煤层气采收率.本工作提供了在分子水平下煤层气与非金属原子修饰石墨烯之间的相互作用的详情,并为煤层瓦斯的开采与分离提供了有用的信息.     

Impurity atom

气体分子与光催化剂之间的相互作用对于光催化反应的触发非常重要.对于Ti O2, ZnO和WO3等传统金属氧化物光催化剂上的水分解反应而言,已有许多报道研究了水分子在它们表面的吸附行为.结果表明,水分子与催化剂表面的原子形成了O–H…O氢键.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应且化学性质稳定的光催化剂,对其进行修饰以增强其分解水产氢性能的研究非常多.本文通过密度泛函理论计算,全面研究了水分子在均三嗪(s-triazine)基g-C3N4上的吸附情况.首先构建了一系列初始吸附模型,考察了各种吸附位和水分子的朝向.通过比较分析计算得到的吸附能,确定了一种最优的吸附构型,即水分子以竖直的朝向吸附于褶皱的单层g-C3N4表面.水分子中的一个极性O–H键与g-C3N4中一个二配位富电子的氮原子结合形成了分子间的O–H…N氢键.其中, H原子与N原子的间距为1.92?, O–H键的键长由0.976?增至0.994?.进一步通过计算Mulliken电荷,态密度和静电势曲线分析了该吸附体系的电子性质.结果发现在分子间氢键的桥接作用下, g-C3N4上的电子转移至水分子,由此导致g-C3N4的费米能级降低,功函数由4.21 eV增至5.30 eV.在该吸附模型的基础上,考查了不同的吸附距离.当水分子与g-C3N4的间距设为1至4?时,几何优化后总是能得到相同的吸附构型,吸附能和氢键长度也十分相近.随后,通过改变吸附基底g-C3N4的大小和形状,验证了这种吸附构型具有很强的重复性.将2?2单层g-C3N4吸附基底替换为2?2多层g-C3N4 (2至5层), 3?3和4?4单层g-C3N4,以及具有不同管径的单壁g-C3N4纳米管后,水分子的吸附能随着体系原子数的增多而增大,但吸附模型的几何结构和电子性质基本不变,包括O–H…N氢键的形成和键长,以及电子转移和增大的功函数.另外还研究了非金属元素(P, O, S, Se, F, Cl和Br)掺杂对吸附能的影响.构建模型时,杂质原子以取代二配位氮原子的方式进行掺杂,水分子放置于杂质原子上方.结果显示,引入杂质原子后水分子的吸附能增大,在理论上从吸附的角度解释了元素掺杂增强g-C3N4分解水活性.总之,本文揭示了一种在分子间氢键的作用下,具有高取向性的水分子吸附的g-C3N4构型,这有助于g-C3N4基光催化剂上水分解过程的理解和优化设计.     

BH4中性分子和离子结构的量子拓扑研究

采用密度泛函方法B3LYP和耦合簇方法CCSD分别在6-311+G(d,p)水平上对BH4+、BH4和BH4−的构型进行全优化, 并从量子拓扑学的角度对各稳定构型进行电子密度拓扑分析. 研究表明, BH4+、BH4和BH4−分别具有C2v、C2v和Td对称性. BH4+和BH4中都存在B—H键、H—H键和原子-分子键；而BH4−中存在着四个相同的B—H键；BH4中含有未成对电子, 其主要围绕B原子运动.     

硼掺杂对K2La2Ti3O10光催化分解水制氢活性的影响

通过溶胶-凝胶法制备了层状钙钛矿复合氧化物K2La2Ti3O10 及B掺杂的K2La2Ti3O10, 并采用X射线衍射和紫外-可见漫反射光谱等对制得样品进行了表征. 以I-为电子给体,分别在紫外和可见光辐射下研究了所制得样品光催化分解水的产氢活性; 采用第一性原理,计算了B掺杂对K2La2Ti3O10 半导体能带结构和态密度的影响,从电子结构的变化揭示了掺杂引起光催化活性差异的原因. 结果表明, B的掺入能够提高K2La2Ti3O10 的光解水产氢活性且存在合适的B掺杂浓度. 当B与Ti的摩尔比为0.01∶1时,紫外光催化分解水产氢速率为151.7 μmol/(L·h), 比未掺杂B的K2La2Ti3O10 产氢速率提高166%; 当B与Ti的摩尔比为0.02∶1时,可见光催化分解水产氢速率为85.2 μmol/(L·h), 为未掺杂B的K2La2Ti3O10 产氢速率的5.2倍.     

Cl2和O2在TiC(100)表面共吸附行为的密度泛函理论分析

基于密度泛函理论的第一性原理从头计算方法,建立了Cl₂和O₂在TiC(100)表面的共吸附模型.通过分析吸附能、电荷密度和偏态密度(PDOS)等参数,研究了Cl₂和O₂在TiC(100)表面的反应机理,发现解离后的Cl原子和O原子与TiC(100)表面的原子均成键,从而破坏了Ti—C键.Cl₂分子在吸附过程中充当电子的受体,得到与之成键的Ti原子贡献的电子,O₂分子在吸附过程中也充当电子的受体,得到C原子贡献的电子.TiC(100)表面在吸附分子后,Ti—C成键轨道上电子占据数变少,反键轨道上电子占据数增多,Ti原子与C原子之间的成键作用减弱.同时,Ti3d与Cl3s,Cl3p发生轨道重叠杂化作用,O2p轨道和C2p轨道存在较强的共振峰,Cl原子和O原子与TiC表面相互作用强烈.     

C59XH(X=N,B)自由基加成区域选择性的理论研究

用半经验的AMl方法,对C59XHCl2n(X=N,B;n=1～2)和C60H2Cl2n(n=1～2)的异构体进行几何构型全优化和振动频率计算,结合密度泛函B3LYP／6—31G^*单点能计算确定各异构体的相对稳定性．对比C59XH(X=N,B)和C60H2的H2加成方式,计算结果表明H2或Cl2加在碳笼官能化部分的邻近位置在能量上都是有利的：C59NH和C59BH自由基多加成物区域选择性的差别可归因于N原子和B原子电子性质的不同;立体效应是导致H2和Cl2加成方式不同的主要原因．     

传统氢键(X—H…Y)还是X—H…π相互作用？ ——无机苯与卤化氢相互作用本质的量子化学研究

在MP2/6-311＋＋G**水平对无机苯(B3N3H6)与卤化氢HX (X＝F, Cl, Br, I)相互作用体系进行了系统研究. 结果表明在B3N3H6-HX (X＝F, Cl, Br, I)体系的平衡几何结构中, HX的H原子倾向于指向B3N3H6环上的N原子, 且从HF到HI相互作用强度依次减弱. 与苯-卤化氢体系比较, 除与HF相互作用B3N3H6较C6H6强外, 其余体系B3N3H6均较C6H6弱(结合能数值相差4 kJ/mol左右). 对称匹配微扰理论(SAPT)能量分解结果说明静电、诱导和色散力对描述B3N3H6-卤化氢体系的相互作用都很重要, 从HF到HI静电能占总吸引作用能的百分比逐渐减少, 色散能占总吸引作用能的百分比逐渐增加, 这种变化趋势与苯-卤化氢体系比较类似, 表明B3N3H6与卤化氢的相互作用随着卤素原子序数的递增, 传统氢键作用趋势减弱, X—H…π相互作用趋势增强.     

HCHO+X(X=F、Cl、Br)的反应机理

采用CCSD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了HCHO与卤素原子X(X=F、Cl、Br)的反应机理. 计算结果表明, 卤素原子X(X=F、Cl、Br)主要通过直接提取HCHO中的H原子生成HCO+HX(X=F、Cl、Br). 另外还可以生成稳定的中间体, 中间体再通过卤原子夺氢和氢原子直接解离两个反应通道分别生成HCO+HX(X=F、Cl、Br)和H+XCHO(X=F、Cl、Br). 其中卤原子夺氢通道为主反应通道, HCO和HX(X=F、Cl、Br)为主要的反应产物; 且三个反应的活化能均较低, 说明此类反应很容易进行, 计算结果与实验结果符合很好. 电子密度拓扑分析显示, 在HCHO+X反应通道(b)中出现了T型结构过渡态, 结构过渡态(STS)位于能量过渡态(ETS)之后. 并且按F、Cl、Br的顺序, 结构过渡态出现得越来越晚.     

锂离子电池LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F正极材料的电子结构

采用密度泛函理论平面波赝势的方法,计算了LiFeSO_4F和LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F正极材料的电子结构。计算结果表明:当锂嵌入材料后,S、O和F的原子布居变化较小,电子主要填充在过渡金属的3d轨道,导致过渡金属被还原,成为电化学反应的活性中心。在嵌锂态中,锂和氧(氟)之间形成了离子键,而过渡金属(Ti和Fe)与氧(氟)之间则形成了共价键,S-O键的共价性最强。态密度的计算结果则表明:Ti和Fe均保持高自旋排列结构;LiFeSO_4F的两个自旋通道的带隙分别为2.88和2.29 e V,其导电性很差;Ti掺杂使体系的带隙消失,显著地提高了正极材料的导电性;LiTi_(0.25)Fe_(0.75)SO_4F系统中Ti-O和Ti-F键均比纯相中的Fe-O和Fe-F键的共价性更强,因此Ti掺杂材料具有更好的结构稳定性。     

O掺杂MgF2电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了O原子不同比例(12.5％,8.33％和6.25％)掺杂MgF2晶体的几何结构、电子结构和光学性质.通过对比发现,由于O原子的掺入,体系的禁带宽度减小,材料呈现半金属性.计算也表明,O掺杂对静态介电常数和光吸收系数有重要调制作用,同时也给出了体系性质变化的...     

Au掺杂硅纳米线的稳定性和电子结构

采用基于密度泛函理论的第一性原理的方法, 对Au掺杂[100]方向氢钝化硅纳米线(SiNWs)不同位置的形成能、能带结构、态密度及磁性进行了计算, 考虑了Au占据硅纳米线的替代、四面体间隙和六角形间隙的不同位置. 结果表明: Au偏爱硅纳米线中心的替代位置. Au掺杂后的硅纳米线引入了杂质能级, 禁带宽度变窄. 对于Au替代掺杂, 杂质能级主要来源于Au的d、p态和Si的p态, 由于Au的d态和Si的p态的耦合, Au掺杂硅纳米线具有铁磁性. 对于间隙掺杂, 杂质能级主要来源于Au的s态, 是非磁性的. 另外, 根据原子轨道和电子填充模型分析了其电子结构和磁性.     

C_4H_4Y(Y=O,S,Se)与BX_3(X=H,F,Cl)作用的计算化学研究

采用量子化学的密度泛函B3LYP和二阶微扰MP2(full)方法对C4H4Y(Y=O,S,Se)与BX3(X=H,F,Cl)形成的电子授受型复合物进行了研究,所得18个复合物的构型包括BX3位于C=C双键上方的π-p作用型和B与O,S,Se直接作用的n-p作用型.体系C4H4Y-BH3以n-p作用型较为稳定,体系C4H4Y-BF3,C4H4Y-BCl3的π-p和n-p作用型复合物稳定性相当.对各复合物的几何构型、振动频率和自然键轨道分析表明,复合物的形成过程中均存在几何构型的改变、电荷的转移和振动频率的变化,它们的变化规律与复合物稳定性的变化规律基本一致,即按H,F,Cl的顺序依次降低.     

掺杂元素Ti和Ni对NaAlH4放氢性能影响的第一原理研究

利用第一性原理方法研究了掺杂元素Ti, Ni对NaAlH4放氢性能的影响. 计算表明: Ti在NaAlH4中倾向于替代Al原子, 而Ni则倾向于占据间隙位置. 电子结构分析显示Ti替代NaAlH4中的Al位置时与近邻的Al原子产生强烈的相互作用, 破坏[AlH4]基团的结构, 从而改善NaAlH4的放氢性能. Ti替代Na或占据间隙位置时Ti与H原子间存在较强的相互作用, 有可能诱发TiH2相而改善NaAlH4的放氢性能. 与Ti相比Ni对NaAlH4放氢性能的影响较小, 仅当Ni占据间隙位置时才可能对[AlH4]基团产生一定影响. 总体而言, Ti对NaAlH4放氢性能的影响强于Ni的作用, 这与实验观测相吻合.     

基于曲率和电子结构的掺杂C50和C70富勒烯的稳定性研究

使用密度泛函理论(DFT)-B3LYP/6-31G^*方法研究了B、N、Si、P和Co在C₅₀和C₇₀中的掺杂能和电子结构, 并基于曲率理论和电子结构探讨了掺杂富勒烯的结构稳定性. 计算结果表明, 掺杂能随着原子曲率的增大而减小, 随着掺杂物种原子半径的增大而增大, B、N、P和Co的掺杂有利于C₅₀结构的稳定, 而B和N的掺杂不利于C₇₀结构的稳定; 除了用于反映原子活性的曲率主要决定掺杂反应性, 各不等价碳原子在C₅₀和C₇₀的最高占据分子轨道(HOMO)中所占成分对掺杂能的影响也很大, 且其成分越大越有利于掺杂. 此外, 掺杂原子得失电子情况与其电负性有关. 本工作将为富勒烯结构稳定性的研究提供理论依据.     

Ru掺杂LiFePO4电子结构和性能的第一性原理研究

基于第一性原理和超软赝势平面波方法,对Ru掺杂LiFePO_4的原子几何结构和电子结构进行了研究。结果表明Ru掺杂后LiFePO_4晶胞参数a和b显著降低,晶胞参数c略微的增大,掺杂后晶胞体积收缩;当掺杂量为0.01时体系Fermi能最高,能量密度高。掺杂体系在Fermi能级附近态密度电子峰强度增大,态密度峰向低能方向移动,掺杂后能级减小,有利于LiFePO_4导电性能增强。能带计算结果显示,随着掺杂量的增加,体系带隙降低,能带下降,导带底向费米面移动,电子从价带跃迁到导带更加容易。电化学性能测试结果显示,当Ru的掺杂量较小时(0.01),费米面附近能带数增加,有利于电子传递,材料表现出最佳的放电比容量和倍率性。当掺杂量较大时(0.05,0.1),过多Ru将阻碍Li~+扩散通道,不利于电极材料的倍率性能。Ru掺杂能影响LiFePO_4电子结构,改善LiFePO_4性能,掺杂量不宜太大。