几种外场对费米共振的影响:费米共振的拉曼光谱研究

费米共振是分子内和分子间发生的基团间的振动耦合和能量转移现象。有关外场中费米共振的认识、拉曼光谱的研究方法及应用均待开发和推广。本文系统阐述了利用高压DAC技术、变温技术特别是课题组独创的变换溶剂浓度、LCOF等方法获得的有关费米共振的研究成果,即分子场、压力场、温度场等外场对分子内和分子间费米共振的影响:(1)分子场中a.由C_5H_5N在CH_3OH和H_2O中拉曼光谱变化研究表明溶剂效应对费米共振有明显影响;b.通过改变溶液浓度发现了其他方法未能发现的费米共振双线对非对称移动及双线对中倍频的基频亦受费米共振调谐的现象;c.溶液中的氢键、反氢键使分子基团重组而对费米共振产生显著影响;d.C_7H_8和m-C_8H_(105分子间发生会费米共振,且费米共振特性随溶液浓度明显改变;(2)压力场中a.随压强增加谱线蓝移,且频差△随压强改变而引起W改变;b.随压强增加CCl_4在C_6H_6中的v_1+v_4~v_3的W减小速度比纯液体中快,费米共振消失提前。这表明,压强引起的费米共振现象可揭示溶剂效应机理;(3)温度场中温度会影响分子费米共振特性,且对不同分子影响亦不同,温度对CO_2的费米共振影响较大,而对CS_2几乎无影响。本文对分子谱线的认证与归属、分子构象的确定及异构体的鉴别、氢键对分子结构与性质的影响等方面的研究提供了系统的理论与实验依据。     

四氯化碳费米共振的拉曼光谱研究

费米共振现象是一种广泛存在于分子振动光谱中的现象,特别是结构比较复杂的多原子分子.在多原子分子中当振动倍频或组合频位于某一基频附近,由于发生振动耦合,会出现两个新峰,峰的位置向两侧发生移动,二者谱线强度发生变化,把这种现象称为费米共振.费米共振现象不仅存在于红外光谱中,也存在于拉曼光谱中.文章中测量了CCl4的拉曼光谱,利用所得到的谱线峰位和用Originpro7.5软件程序获得积分强度,用费米共振的相关理论计算了C-Cl的a1对称伸缩振动频率v1与C-Cl2的f对称弯曲振动频率v4的组合频(v1 v4)与(某一未知基频)C-Cl的f对称伸缩振动频率v03的费米共振特征参数,进而计算出了耦合系数W和这一未知基频v03.该文对理解费米共振,了解分子振动频率,研究分子结构有很重要的参考价值.     

CS2在Ｃ6H6中的弱费米共振特性及对Bertran公式修正

通过测量CS₂在C₆H₆中不同浓度的拉曼光谱,观察到了纯CS₂与溶液中的v₁—2v₂费米共振明显不同.用Bertran方程,计算了费米共振特性参数.结果表明,随着CS₂浓度降低,两光谱强度比R=I_v1/I_2v2减小,耦合系数W增加,其他参数 关键词： 拉曼光谱 费米共振 溶剂效应 二硫化碳     

对苯醌络合物对费米共振的影响

费米共振现象不仅存在于简单化合物中,复杂的络合物振动光谱中同样存在。简单化合物“加和”形成络合物,分子间某些基团的特性也随之改变,分子光谱就会产生明显的变化。在一定条件下,对苯醌与脯氨酸能够形成电子转移络合物,但其拉曼光谱强度比较小,采用Teflon液芯光纤可以获得高质量的共振拉曼光谱。实验分别获得了对苯醌和其络合物的拉曼光谱图,利用J.F.Bertran量子力学微扰理论,对分子的费米共振特性进行分析。结果表明,络合物的形成使得CO键的费米共振峰向高波数方向移动,拉曼光谱强度比减小,频率间隔增大,耦合系数增大。这种变化的原因解释为,混合溶液中,脯氨酸作为给体,苯醌作为受体,脯氨酸中的N原子上的非成键电子转移到对苯醌的π反键轨道上形成了n—π*电子转移络合物,使分子的振动能级发生了变化。这些分析为研究大分子、络合物以及聚合物的谱线认证、归属提供了新的思路和线索。     

二硫化碳在四氢呋喃中的费米共振特性研究

费米共振现象广泛存在于分子的振动光谱中,如红外光谱、拉曼光谱等。变换浓度方法是光谱分析的一种主要手段。文章中测量了二硫化碳(CS_2)在四氢呋喃(THF)中不同浓度下的拉曼光谱,引入Bertran理论分析研究v_1-2v_2费米共振现象随浓度的变化规律。研究表明,随着二硫化碳体积浓度的降低,溶液中的费米共振特性参数(如光谱强度比、频率间隔、耦合系数、非谐力常数)将随溶剂效应的影响发生明显的变化。例如,光谱强度比逐渐减小,耦合系数逐渐增加等。这些变化不仅受到溶液散射系数的影响,更重要的是弱氢键的形成对振动光谱的影响。光谱图中还出现了拉曼谱线的非对称移动,基频v_1基本没有发生频移,倍频2v_2却逐渐向高波数方向移动,这与理论上的对称移动不相符。通过对分子间微观作用的研究,弱氢键的作用机理可以很好的解释这种现象。这些分析对于进一步研究溶剂效应对费米共振的影响意义重大,对于溶液中的分子振动光谱研究更加具有参考价值。     

溶液浓度对CCl4费米共振的影响

测量了四氯化碳在苯中不同浓度的拉曼光谱,分析了不同浓度下四氯化碳v₁+v₄~v₃费米共振的变化。结果表明:随着浓度的降低,两费米双光谱强度比R增加,而频差Δ减小、费米共振耦合系数W减小、非谐力常数K增加。这种费米共振随浓度的变化是由溶剂效应引起的,即随着四氯化碳在苯中的浓度降低,其拉曼散射系数(光谱强度)增加,使两费米双线光谱强度增加而减弱了费米共振。     

分子费米共振拉曼光谱强度分析

测量了CCl₄和CS₂分子的Raman光谱。用Bertran理论和群论等相关理论对其光谱强度进行了分析,获得了发生费米共振分子的拉曼光谱强度的特殊规律： (1)发生费米共振的基频和倍频(和频)间发生能量转移,两光谱强度大小相互接近,当发生费米共振的基频和倍频(和频)间距离很小时,两发生费米共振的光谱强度相等(R=1);(2)能出现倍频光谱强度高于其基频光谱强度;(3)也会观测到费米共振光谱,而观测不到参与费米共振的和频中的基频光谱。此研究对化学、材料科学中的分子结构、材料成分等研究中的谱线认证、归属有很好的参考价值。     

CH_3CN的ν_2～ν_3+ν_4费米共振研究

利用拉曼光谱技术测量了CH_3CN和CD_3CN在常温常压下的拉曼光谱,根据微扰理论建立了新的费米共振理论模型,结合同位素替换方法计算了CH_3CN的ν-2~ν_3+ν_4费米共振耦合系数,并且与利用传统Bertran公式计算结果进行了对比。新的费米共振理论模型利用振动能级的跃迁偶极矩实现了费米共振参数的计算,不仅能够计算未发生费米共振时两费米共振双线的初始光谱强度,而且还能够计算两费米共振双线的初始频率。最后,对利用Bertran公式计算获得的结果产生较大误差的原因进行了分析。     

Br掺杂对石墨烯带隙影响的实验研究

石墨烯独特的结构和性能使其在纳米电子、半导体器件等领域成为研究的热点,但其零带隙的特性严重限制了其应用.采用化学气化沉积法制备了多层石墨烯,并使用溴蒸汽对制备的多层石墨烯进行掺杂,分析研究了溴蒸汽化学掺杂对石墨烯带隙的影响.为了对比溴蒸汽掺杂对石墨烯带隙的影响,使用633 nm He-Ne光分别测量了石墨烯掺杂前和掺杂后的拉曼光谱,根据拉曼光谱计算了石墨烯费米能级移动与掺杂溴蒸汽之间的关系.实验结果表明:溴蒸汽掺杂对石墨烯拉曼光谱G带产生影响;随着掺杂溴蒸汽体积的增加,拉曼光谱G带向高频移动并逐渐趋于稳定;G带和2D带强度比也迅速增加,并最终趋于稳定.费米能级的移动与G峰位置成线性关系,利用G峰峰值位置与费米能级实验关系式计算了溴掺杂后石墨烯的费米能级,分析了化学掺杂对石墨烯带隙的影响.     

压强对苯分子费米共振的影响

测量了在0—13GPa压强下苯分子的拉曼光谱,结果表明:所有拉曼谱带随压强的增加发生蓝移,并伴随某些谱带的劈裂和相对强度的变化;而对于苯分子的ν1+ν6—ν8两费米共振谱带,根据Betran理论,计算出它们的频率间隔Δ0随压强的增加而增大,这是由于合频ν1+ν6频移随压强增加速度大于相应于基频ν8速度的结果,进而导致了费米共振耦合系数ω和强度比Rf/a减小.当压强增加至11GPa时,费米共振现象消失,该现象用高压下相变给予解释.本结果丰富了环境变化对分子费米共振影响的研究内容,对谱线认证、归属有参考价值.     

二元溶液中基频拉曼散射系数随浓度变化对费米共振的影响

在二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)的二元溶液中,随着相对体积浓度而变化,C₆H₆的基频ν_１(992 cm-1) 的拉曼散射系数随浓度减小而增加,而CS₂的基频ν₁(656 cm-1)的拉曼散射系数则随浓度增加而增加。文章测量了这二元溶液相对不同体积浓度的拉曼光谱。结果表明,尽管CS₂和C₆H₆的基频ν₁的强度都随着浓度变化而发生较大变化,但C₆H₆的基频ν₁对其参与的ν₁+ν₆～ν₈费米共振几乎没有影响,而CS₂的基频ν₁强度的变化不仅对ν₁～2ν₂费米共振产生较大影响,还使基频ν₂发生变化。文章给出了实验结果,并用Bertran费米共振理论和群论给予了解释。     

Influence of pressure effect on Fermi resonance in binary solution

The Fermi resonance behaviours of the two groups of binary solutions --- pyridine and methanol, benzene and carbon tetrachloride, under different pressures are investigated according to their Raman spectra. The effect of pressure on Fermi resonance in binary solution differs significantly from that in pure liquid. In a binary solution, with the intermolecular distance shortening, the intermolecular interaction potential increases, the shift rates of the Raman spectral lines increase, the spectral line splitting occurs ahead of that in pure liquid, and the wavenumber separation Δ₀ between the unperturbed harmonic levels shifts more quickly, too. The Fermi resonance parameters, the coupling coefficient W and the intensity ratio R of the two Raman bands, decrease rapidly with pressure increasing, and the pressure at which Fermi resonance phenomenon disappears is much lower than that in pure liquid, especially in the solution whose molecules are of the same polarity. This article is valuable in the identification and the assignment of spectral lines under high pressure, as well as the study of high pressure effect, intermolecular interaction, and solvent effects in different cases, etc.     

变换溶剂方法研究溶剂对CO费米共振的影响

费米共振是振动光谱中常见的现象,变换溶剂法是一种研究费米共振的主要方法。利用傅里叶变换红外光谱法研究了对苯醌在13种溶剂中的费米共振现象。研究发现溶剂的介电常数与费米共振的强度比之间存在一定的函数关系,通过曲线拟合得到费米共振的强度比与溶剂介电常数之间关系的经验公式。并把Kirkwood-Bauer-Magat(KBM)方程引入到费米共振研究中,得到费米共振的强度比与介电常数的关系,这与实验得到的经验公式一致。作者对Nyquist和Seehra的红外光谱数据分别进行处理也得到了类似的结果。     

Temperature study of intra- and inter-molecular coupling and Fermi resonance constants in the Raman spectra of liquid water using Fourier deconvolution

The structure of the Raman OH stretching band of water has been investigated from 4 to 90 °C using a Fourier deconvolution technique. The overlapped components in the isotropic and anisotropic spectra have been resolved. The information on the positions of the components in the deconvoluted spectra was used for calculation of the constants for intra- and inter-molecular coupling and Fermi resonance and for an estimation of the component frequencies according to the model presented. For the first time, the value of the asymmetric Fermi resonance constant and the temperature dependences of all coupling constants have been obtained. Their temperature behaviour is in good agreement with the data in the literature concerning the different phases of water. It was established that the intramolecular coupling constant increases and the intermolecular coupling constant decreases as the temperature increases. The Fermi resonance constant for symmetric components tends to decrease with increasing temperature. The decrease in the symmetric Fermi resonance interaction with increasing temperature is due to the increase in the distance between the unperturbed fundamental and overtone band positions. The asymmetric Fermi resonance constant tends to increase with increasing temperature and this determines the strengthening of the asymmetric Fermi resonance interaction, which exhibits a limiting value at high temperatures.