含磷硫杂配位原子的Pt(Ⅱ)金属有机配合物的合成及其对苯的C-H键活化

本文合成了含磷硫杂配位原子配体的Pt金属有机配合物,并对PtCl_2[Ph_2P(CH_2)_2SCH_3]配合物进行了晶体和分子结构测定。研究了这些Pt金属配合物对苯的C—H键的活化作用,考察了对苯的光羰化反应性能。     

二氯-α、ω-双二苯膦代烷合镍对丙烯双聚反应的催化行为

本工作研究了双配位配体的氯化镍络合物对丙烯双聚的催化行为,设计了对称的双膦配体Ph_2P(CH_2)nPPh_2及不对称的双膦配体和膦氮配体。论文中合成了三种d、ω-双二苯膦代烷配体Ph_2P(CH_2)_2PP_2,(dPPe),Ph_2P(CH_2)_4PPh_2,(dPPb),Ph_2P(CH_2)_0PPh_2,(dPPh),以及相应的氯化镍络合物Ni(dppe)Cl_2(Ⅰ),Ni(dPPb)Cl_2     

Synthesis and Molecular Structure of Phosphorus-Sulfur Hybrid Atom Ligand and Their Palladium Complexes With the Studies on the C—H Bond Activation and Photochemical Carbonylation Reaction of Benzene

In this paper, a novel and ideal synthetic method of the phosphorus and sulfur hybrid atom ligand is reported. The speciality of this method is that the by-products of some reactions could be used circularly as starting materials in the synthetic route. Further, we synthesized a series of organopalladium complexes containing these hybrid atom chelate ligands, among them the molecular structures of novelorganopalladium complexes Pd((i-Pr)_2-P(CH_2)_2SEt)Cl_2, Pd(Et_2P(CH_2)_2SEt)Cl_2 and Pd(Ph_2P(CH_2)_2SEt)Cl_2 were determined by using the X-ray single crystal diffraction method. We first used the organotransition metal complexes containing phosphorus and sulfur hybrid atom ligands to activate the σ-C—H bond, and researched the catalytic activity, i.e. the photochemical carbonylation of benzene was catalyzed by these palladium complexes.     

喹啉-8-甲醛缩4-甲基氨基硫脲Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构和DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[NiL_2]·2CH_3OH(1),[ZnL_2]·CH_3OH(2),[CdL_2]·CH_3CH_2OH(3)和[Cu_2L_2Cl_2](4)(HL为喹啉-8-甲醛缩4-甲基氨基硫脲)。单晶衍射结果表明,配合物1~3结构相似,中心金属离子与来自2个硫醇化脱质子配体L-的4个N原子和2个S原子配位,采取扭曲的八面体配位构型。而配合物4中Cu(Ⅱ)离子与1个中性配体HL和3个氯离子配位,其中2个氯离子为μ~2桥联。荧光光谱结果表明,所有配合物,尤其是4与DNA的相互作用能力明显强于配体。     

1,2-环己二胺缩邻香兰素单核与四核镱稀土配合物的近红外性质（英文）

通过配体1,2-环己二胺缩邻香兰素(H2L)和不同的镱盐反应,合成了4个镱稀土配合物[Yb(H_2L)_2](ClO_4)_3·2CH_3OH·H_2O(1),[Yb_4(L)_4(NO_3)2(H_2O)_2](PF_6)_2·4CH_3CN(2),[Yb_4(L)_4(H_2O)_2Cl_2](PF6)_2·2CH_2Cl_2·2H_2O(3)和[Yb_4(L)_4(NO_3)_2(H2O)_2][Yb(NO_3)_3(H_2O)_2(CH_3OH)](NO_3)_2·4CH_2Cl_2·6CH_3OH(4)。X射线单晶衍射分析表明配合物1为零维的单核结构,配合物2~4均为四核结构。研究了4个配合物的近红外发光性能。     

双吡啶化合物3,7-di(3-pyridyl)-1,5-dioxa-3,7-diazacyclooctane构建的四个过渡金属配合物的合成、结构及热稳定性（英文）

采用准刚性的双吡啶化合物3,7-di(3-pyridyl)-1,5-dioxa-3,7-diazacyclooctane (L),合成了4个过渡金属配合物[Co(NO_3)(H_2O)_2(L)_2]NO_3 (1)、[Co_2Cl_4(L)_2]·CH_2Cl_2 (2)、[Cd_2(AcO)_4(L)_2]·4CH_3OH (3)和[Cd_2(NO_3)_2(CH_3OH)_2(H_2O)_2(L)_2](NO_3)_2·2H_2O (4)。单晶衍射分析表明,配合物1是单核结构,配合物2是24-元环状双核结构,而配合物3和4为多边形双核结构。在这些配合物中,双吡啶配体分别采用了单齿、trans-和cis-桥连3种不同配位方式。配合物经过了元素分析、红外、热重和X射线单晶结构分析表征。     

基于3,6-二(2-(4-氧化苯并吡嗪基))-4,5-二氮杂-3,5-辛二烯配体的两个离散型Ag髣配合物的合成与晶体结构（英文）

3,6-二(2-(4-氧化苯并吡嗪基))-4,5-二氮杂-3,5-辛二烯配体(L)与银盐室温下反应得到了2个结构新颖的离散型配位化合物[Ag_8(L)_8](BF_4)_8·CH_2Cl_2·3CH_3OH (1)和[Ag_4(L)_4](PF_6)_4·CH_2Cl_2(2)。通过红外、元素分析、X射线单晶衍射等检测手段对所得配合物进行了表征。结果表明,2个配合物皆以二聚体的形式存在。未配位的平衡阴离子与二聚体通过氢键连接成一维或二维结构。     

含磷硫杂配位原子的Pt(Ⅱ)金属有机配合物的合成及其对苯的C-H键活化

本文合成了含磷硫杂配位原子配体的Pt金属有机配合物,并对PtCl~2[Ph~2P(CH~2)~2SCH~3]配合物进行了晶体和分子结构测定,研究了这些Pt 金属配合物对苯的C-H键的活化作用,考察了对苯的光羰化反应性能     

基于二乙醇胺配体的[Dy2Co8]型配合物的合成、晶体结构和磁性分析

以二乙醇胺为配体合成了一种具有[Dy_2Co_8]核结构的配合物[Dy_2Co_8(L)_4(HL)_4(HCOO)_4(OH)_2Cl_2(CH_3OH)_2]Cl_2·4CH_3OH·2H_2O(1)(H_2L=二乙醇胺),并对其进行了X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析和磁性表征。该配合物属于三斜晶系,P1空间群。晶体学数据:a=1.160 4(8)nm,b=1.322 7(9)nm,c=1.465 3(9)nm,α=71.181(7)°,β=67.638(7)°,γ=65.939(7)°。在晶体结构中,每一个Dy(Ⅲ)都是九配位,而每一个Co(Ⅱ)均为六配位。     

萘咪唑类稀土配合物的晶体结构和荧光性质（英文）

通过2-(2′-羟基-3′-甲氧基)萘咪唑(HL)和Ln(NO)_3·6H_2O反应,合成了4种单核稀土配合物[Ln(HL)_2(NO_3)_3]·CH_2Cl_2(Ln=Sm(1),Eu(2),Tb(3))和[Ln(HL)_2(NO_3)_2(CH_3OH)]NO_3·CH_3OH(Ln=Yb(4))。X射线单晶衍射分析表明配合物1~4均通过配体萘环间的π-π作用呈现蝴蝶状结构。荧光性质表明仅有配合物4显示Yb3+稀土离子的特征发光,固态和在乙腈溶液中的荧光寿命分别为8.27μs和4.40μs。     

吡嗪酰腙配体Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)(HL)](SO_4)_(0.5)·3CH_3OH (1)和[Cu_2(L)_2SO_4]·1.5CH_3OH (2)的结构(HL为3-甲基-2-乙酰吡嗪苯甲酰腙)。单晶衍射实验结果表明,在配合物1中,Ni(Ⅱ)中心离子与2个酰肼配体的[ONN]配位原子组配位,形成扭曲的八面体配位构型;2的最小非对称单元中含有1个独立的双核Cu(Ⅱ)配合物分子,它的2个Cu(Ⅱ)中心由2个酰肼配体中的2个O原子桥联。每个Cu(Ⅱ)离子还与L-配体中的2个氮原子和η_2-SO_4~(2-)阴离子中的1个O原子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。此外,荧光光谱表明配合物和DNA的结合能力强于配体。     

含有双膦配体的银(Ⅰ)配合物的合成、表征和荧光性质

在甲醇与二氯甲烷的混合溶液中分别合成了2个新的银(Ⅰ)配合物,[Ag(XANTphos)]BF_4(1)和[Ag_2Cl_2(DPEphos)2]·2CH_2Cl_2(2)(XANTphos=4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽;DPEphos=双((2-二苯膦基)苯基)醚),通过红外光谱、X射线单晶衍射、核磁共振氢谱和荧光光谱进行分析和表征。1是由Ag BF4,XANTphos和dmp(2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)以1∶1∶1的计量比反应得到的单核化合物。中心原子Ag(Ⅰ)均通过双膦配体(XANTphos)的螯合作用形成环。而2是由Ag Cl和DPEphos以1∶1的比例反应得到的双核化合物。在配合物2的非对称单元中,每个DPEphos配体与一个银离子螯合,且含有一个游离的二氯甲烷。荧光光谱表明配合物1、2的所有发射峰均源于配体中的π-π*跃迁。     

两个二亚胺-铜(Ⅰ)-膦配合物的合成、结构和太赫兹时域光谱（英文）

本文报道了2个新的Cu(Ⅰ)配合物:[Cu(PPh_3)_2(dppz)]Ⅰ(1)(PPh3=三苯基膦,dppz=二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪)和[Cu_2(dppm)_2(dppz)_2]Cl_2(2)(dppm=双(二苯基膦)甲烷)的合成,并通过X射线单晶衍射、元素分析、核磁共振氢(膦)谱、荧光光谱和太赫兹时域光谱对其进行了分析和表征。分析结果显示配合物1是一个单核配合物,中心Cu(I)离子与2个含膦配体(PPh_3)和1个含氮配体(dppz)进行配位,形成了一个扭曲的四面体结构。与1不同的是,配合物2是由CuCl,dppm和dppz以1:1:1的比例混配得到的双核配合物。其中,双膦配体dppm作为桥联配体,连接了2个Cu(Ⅰ)离子。荧光光谱表明所有的发射峰均源于金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。同时,使用太赫兹时域光谱技术表征了2种配合物以及相应的配体。     

双吡啶酰腙Schiff碱HgⅡ/Cd(Ⅱ)配合物的合成及其对甲醇蒸气的吸附

合成了双吡啶酰腙Schiff碱配体(L),并采用核磁共振氢谱、质谱、红外光谱和元素分析等手段对其结构进行了表征。进一步采用溶剂挥发法合成了2个配合物{[Cd(L)_2Cl_2]·2DMF·6H_2O}n (1)和[Hg(L)Cl_2]n (2)。通过X射线单晶衍射技术测定了配体及2个配合物的单晶结构,并对配合物的热稳定性及其在常温下对甲醇蒸气的吸附进行了考察。实验结果表明,2个配合物均为1D配位聚合物,配合物1对甲醇蒸气有较好的吸附能力。     

含吡啶二脲配体汞(II)、镉(II)配合物的合成及其晶体结构

以2,2′-二氨基二苯醚和4-吡啶异氰酸酯反应合成了含吡啶二脲配体(L),并分别与HgCl_2和Cd(ClO_4)2进行了配位反应,得到2个配位聚合物{[Hg(L)Cl_2]·2DMF}_n(1)和{[Cd(L)_2(H_2O)_2](ClO_4)_2·4DMF·2H_2O·2CH_3OH}_n(2),采用1H NMR、MS、FTIR和元素分析等对化合物L进行了表征。通过X射线单晶衍射技术测定了配体及2个配合物的单晶结构,结构解析表明,2个配合物均为一维链状结构。进一步考察了2个配合物的热稳定性及其对甲醇蒸气的吸附性能。     

不对称双膦配体及其Pt,Ni金属有机配合物的合成及其晶体和分子结构

本文提出了利用两步法合成烃基体积较大的对称和不对称1,2-二(二叔丁基膦)乙烷[d(t-Bu)pe]和1,2-二(苯基叔丁基膦)乙烷[Pb(t-Bu)pe]以及利用α,ω-双格氏试剂与PCl_3反应直接合成较大螯合环的1,4-二(磷杂环戊基)丁烷(dPCypb)和正丁基磷杂环戊烷[(n-Bu)(PCyp)]膦配体的新方法。并用通常的合成方法得到了这些配体的Pt,Ni金属有机配合物,其中[d(t-Bu)pe]PtCl_2,(dPCypb)PtCl_2,和[(n-Bu)(PCypP]PtCl_2,配合物进行了晶体和分子结构测定。讨论了配体的空间因素对配合物结构的影响。     

双取代二茂铁为配体的配合物研究——Ⅲ.1,1''-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯配合物的合成、表征、电化学性质和晶体结构

合成了以1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)为双齿配体的双核配合物Pd(dppf)Cl_2,并通过红外、元素分析、热重分析.电子光谱对其进行了表征.该配合物及dppf的循环伏安研究结果给出两条可逆性较好的单电子氧化还原曲线.dppf形成配合物后,茂基氧化峰电位值显著增加.Pd(dppf)Cl_2的X-射线晶体结构表明,该配合物属单斜晶系,P2_1/n空间群.晶胞参数a=12.281(2)(?),b=16.497(2)(?).c=16.896(3)(?),β=93.6(2.6)°,Z=4,D_(?)=1.423g/cm~3.与Pd(dppe)Cl_2的晶体结构进行了比较讨论,进一步研究了配体dppf和dppe的配位性能的差别.     

两个Pd(II)的异亚硝基乙酰丙酮亚胺配合物的合成和表征

合成了两个异亚硝基乙酰丙酮亚胺Pd(II)配合物,Pd(o-BrC_6H_4-IAI)_2 (1) 和Pd(C_6H_5CH_2-IAI)_2 (2)（IAI = isonitrosoacetylacetoneimino）,用IR和 Raman光谱对两个配合物进行了表征,并测定了配合物1的晶体结构。配合物1晶体 属单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶胞参数：a = 0.8013(2) nm,b = 1.8775(4) nm,c = 0.7905(2) nm,β = 98.22(3)°,V = 1.1770(5) nm~3,Z = 2,D_c = 1.892 g·cm~(-3),F(000) = 656,R = 0.0663。在这两个配合物中,二齿 Schiff碱配体的异亚硝基（肟基）的N原子和亚胺的N原子与Pd(II)配位,形成反式 的PdN_4平面正方形配位构型。     

两个Pd(II)的异亚硝基乙酰丙酮亚胺配合物的合成和表征

合成了两个异亚硝基乙酰丙酮亚胺Pd(II)配合物，Pd(o-BrC_6H_4-IAI)_2 (1) 和Pd(C_6H_5CH_2-IAI)_2 (2)（IAI = isonitrosoacetylacetoneimino），用IR和 Raman光谱对两个配合物进行了表征，并测定了配合物1的晶体结构。配合物1晶体 属单斜晶系，空间群为P2_1/c，晶胞参数：a = 0.8013(2) nm，b = 1.8775(4) nm，c = 0.7905(2) nm，β = 98.22(3)°，V = 1.1770(5) nm~3，Z = 2，D_c = 1.892 g·cm~(-3)，F(000) = 656，R = 0.0663。在这两个配合物中，二齿 Schiff碱配体的异亚硝基（肟基）的N原子和亚胺的N原子与Pd(II)配位，形成反式 的PdN_4平面正方形配位构型。     

镍(Ⅱ)基双氮杂环卡宾配合物的合成及其晶体结构

以咪唑和取代氯化苄为原料,经氮烷基化反应合成三个氮杂环卡宾(NHC)配体[L1:N,N-二苄基咪唑-2-亚基,L2:N,N-二(4-甲基苄基)咪唑-2-亚基,L3:N,N-二(4-氯苄基)咪唑-2-亚基];再以咪唑官能团化的N-杂环卡宾配体和氯化镍为原料,通过金属交换反应合成三个新型的镍基双氮杂环卡宾配合物[Ni(NHC)_2]Cl_2(C1~C3),其结构经~1H NMR,IR,元素分析和X-单晶射线衍射表征。配合物C1和C3属于单斜晶系,分别为P2_1/n和P2_1/c空间群。配合物C2属于三斜晶系,为P1空间群。C1~C3的CCDC分别为:1433176,1433177和1433179。