用于烯烃与(甲基)丙烯酸甲酯配位共聚的非茂后过渡催化剂研究进展

非茂后过渡金属催化剂因其良好的耐杂原子能力在催化烯烃和极性单体共聚合方面表现出很好的特性,并具有潜在的工业应用前景。本文综述了近年来Fe、Co、Ni、Pd、Cu等非茂后过渡金属催化剂催化乙烯、丙烯与(甲基)丙烯酸甲酯配位共聚的研究状况,重点介绍了Fe、Co、Ni、Pd为中心金属的非茂后过渡金属催化剂的结构对乙烯、丙烯与(甲基)丙烯酸甲酯配位共聚的催化活性和所得共聚物分子量的影响,并强调了设计新型配体是开发新型非茂后过渡金属催化剂的一种重要途径。     

一段反应法制备宽/双峰聚乙烯催化剂的研究进展

阐述了采用一段反应法制备宽/双峰聚乙烯催化剂的研究开发进展,并根据催化剂的组成和结构,将催化体系归纳为复合催化剂和单组分催化剂.复合催化剂包括茂金属/Ziegler-Natta复合催化剂、不同茂金属复合催化剂、铬系/Ziegler-Natta复合催化剂、茂金属/后过渡金属复合催化剂、非茂单活性中心/茂金属复合催化剂、非茂单活性中心/Ziegler-Natta复合催化剂和不同后过渡金属复合催化剂.复合催化剂中多活性组分具有不同的链增长、链转移、链终止速率常数,从而在聚合反应中得到不同相对分子质量的聚合物,导致其相对分子质量分布加宽,因而复合催化剂可用于一段反应法制备宽/双峰聚乙烯.单组分催化剂包括单核茂金属催化剂、多核茂金属催化剂、后过渡金属催化剂及其它单组分催化剂.单组分催化剂可用于一段反应法制备宽/双峰聚乙烯,其催化机理是中心金属原子与主配体、辅配体、助催化剂、其它添加剂及载体形成了多种活性中心.     

原位反应法制备CpTi(dbm)Cl2/MgCl2载体型催化剂及其催化乙烯聚合的研究

非茂催化剂对烯烃聚合显示出优异的催化特性,是继ziegler—Natta催化剂及茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂^[1],其中非环戊二烯基配体有含氮化合物[2-8]和含氧化合物^[9-15]等,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合．将金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配体而     

烯烃聚合催化剂的研究进展

获得高性能聚烯烃材料是化学家们不断的追求。烯烃聚合催化剂的结构对其催化性能有重要影响,而聚烯烃的改性则能够改善聚合物实际应用中表面形貌、本体性能中存在的缺陷,如通过改性可增加聚合物韧性、降低聚合物表面的摩擦系数或提升表面能等。 本文系统总结了金属烯烃聚合催化剂研究进展,包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的结构及调控策略,探讨了位阻效应、双金属协同效应以及其他效应对催化效果的影响。     

茂金属聚合催化剂的研究现状

198 0年德国汉堡大学的化学家 Sinn等[1] 发现了烯烃聚合用的茂金属催化剂 .茂金属催化剂为两个环戊二烯中间夹有过渡金属如 Zr、Hf、Ti等的具有三明治结构的有机金属化合物 .茂金属催化剂与传统的多相 Ziegler- Natta催化剂相比 ,具有可溶且聚合活性物种单一 ,对乙烯等烯烃的聚合活性高 ,高分子产物的分子量及组成分布窄等特点 .选择不同的茂金属催化剂 ,可获得所需立构规整性的高分子物 ,除能获得全同立构的聚烯烃外 ,还可获得由 Ziegler- Natta催化剂不能合成的间规立构聚烯烃 ,如聚苯乙烯 [2 ]与聚丙烯 [3 ] .由 Ziegler- Natta催化…     

烯烃聚合钯催化剂研究进展

综述了烯烃聚合钯催化剂的研究进展,烯烃聚合钯催化剂的配体类型有膦配体、氮配体、碳配体、氧配体、氮-氧配体、膦-氧配体、氮-膦配体等。与齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂相比,烯烃聚合钯催化剂具有高催化活性、单活性中心和良好的分子剪裁性等优点,可在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装;与铁、钴、镍等后过渡金属催化剂相比,烯烃聚合钯催化剂具有反应条件较温和、催化活性和立体选择性较高的优势。     

双核茂金属催化剂的合成、表征与应用

使用桥连配体锂盐与MCl₄络合, 合成了4个不同结构的双核茂金属化合物[μ,μ-(CH₂)₃]{[C(H)·(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₁₃H₈)](MCl₂)}₂[M=Zr or Ti](4, 5)和[μ,μ-(CH₂)₃]{[C(H)(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₉H₆)]·(MCl₂)}₂[M=Zr or Ti](6, 7), 配体和化合物都经过核磁氢谱(¹H NMR)、 碳谱(¹³C NMR)、 红外光谱(IR)及元素分析等表征, 确认了化学结构. 以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 化合物4~7为催化剂催化丙烯聚合, 考察了聚合温度、 乙烯压力、 铝钛或铝锆比对催化剂活性及聚合物分子量的影响. 结果表明, 多亚甲基桥连双核茂金属是高活性乙烯和丙烯聚合催化剂, 乙烯聚合活性最高达到7.5× 10⁶ g PE/(mol Zr·h)(化合物6), 丙烯聚合活性达 10 × 10⁵ g sPP/(mol Zr·h)(化合物4). 所得间规聚丙烯(sPP)的间规度指数(SI, r) 达到90%. 在同样条件下, 双核化合物的催化活性、 聚合物分子量M_w(> 100000)以及分子量分布(MWD>2.5)均比相应的单核化合物高(M_w<70000, MWD≤2), 表明该体系中存在较强的核效应.     

水相配位催化烯烃聚合的新进展*

水相催化研究已经成为近年来化学反应研究的热点课题.烯烃聚合领域中水相自由基乳液聚合和悬浮聚合等方法早已工业化,而前过渡金属烯烃聚合催化剂对水气敏感,水相烯烃配位聚合发展缓慢.低亲氧性、高活性的后过渡金属烯烃聚合催化剂的出现使水相催化成为可能.本文综述了后过渡金属催化剂水相催化烯烃配位聚合的一些新进展,内容包括乙烯、α-烯烃、环烯烃、二烯烃的聚合反应和环烯烃的开环聚合反应以及CO/烯烃的共聚反应等方面.     

我国茂金属催化剂及其聚烯烃研究开发过程

本文在简述茂金属催化剂特性和预测国内外茂金属聚烯生产能力,需求的基础上,报道了我国近年来茂金属催化剂及其聚烯烃的开发进程,包括藏金属催化剂的开发,茂金属催化烯烃聚合的研究以及茂金属基烯烃树脂的结构表征及品牌开发。     

环烯烃加成聚合研究开发进展

综述了环烯烃加成聚合的催化剂体系及其聚合物的研究和开发状况。主要介绍了催化剂种类,包括传统的齐格勒－纳塔（Ziegler-Natta)催化剂、茂金属催化剂、钯、镍等后过渡金属催化剂,及其催化环烯烃均聚合以及与α-烯烃共聚合的特性,也描述了用不同催化体系进行环烯烃聚合的机理以及环烯烃加成聚合物及其与α-烯烃共聚物的性能及应用前景。     

汽车尾气净化用钯催化剂的制备及活性考察

制备了一系列用于净化汽车尾气的新型钯催化剂．该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为基体与含助剂的γ-Al2O3涂覆层构成载体，La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Mg、Ca、Ba、Sr、Ni、Fe、Mn等的复合氧化物为助催化剂，主活性组分钯，含量为0．05％．在实验室配气条件下，对该系列催化剂进行三效活性的测试，结果显示催化剂对CO．THC．NO的T50分别为188℃，213℃，204℃，经空气中1000℃／4h的快速热老化后(相当于汽车运行5万公里)，T50分别为202℃，231℃，222℃；表明，部分助剂引入涂层，增大了载体的比表面积，提高了载体的抗热冲击能力；以氧化物形式引入的另一部分助剂同时起到分散和稳定贵金属的作用，且钯与其产生协同作用，对改善钯催化剂的三效性能有显著效果．     

负载型钯催化剂用于不饱和化合物的加氢反应

近十多年来,均相络合催化剂的固载化是一个活跃的研究领域^[1-6],我们在聚合、歧化、加氢等络合催化剂负载化方面的工作^[7-9]。说明负载型络合催化剂中的载体,可以视为一个配体,由于其有不同的化学及空间效应,因此是一个复杂的配体.在环戊二烯选择加氢的研究中,不同载体对加氢反应的活性及选择性的影响,说明载体的性质、结构、分子量及其上基团,对于底物的配位和它在活性物种上的加氢速度常数都有调变作用^[10],本文报道固载化络合催化剂在多种不饱和烃加氢反应中的行为.     

Preparation of polystyrene-supported soluble palladacycle catalyst for Heck and Suzuki reactions

A polystyrene-supported palladium complex soluble in tetrahydrofuran and N,N-dimethylacetamide and precipitated in diethyl ether or acetonitrile was prepared from two routes as an excellent and recyclable palladacycle catalyst for carbon-carbon bond formation in Heck and Suzuki reactions to give high yields of the desired products.     

Investigation of catalytic activities by differential thermal analysis

A calorimetric method is proposed to evaluate the catalytic activity of a solid catalyst with respect to the exothermic oxidation of Volatile Organic Compounds (VOC).This method employs a differential thermal analyzer in which an inert reference and a catalytically active sample are both fluxed at a constant rate with a reactive gaseous mixture composed of an inert gas (N₂ 90% vol.), oxygen and VOC, the last typically 900 to 5000 ppm. While the temperature is varied according to a predefined cycle, the output signal due to the exothermic reaction on the catalyst is continuously recorded. The design of the test chamber, the amount of catalyst, the shape of the holders and finally the flow rate and composition of the gaseous mixture should be carefully selected in order to achieve reproducible results.     

几个制备因素对低镍甲烷化催化剂结构和性能的影响

对Ni/Al_2O_3催化剂体系的制备方法与其结构和性能的关系已有不少研究报道,文献多侧重于比较各不同制备方法之间的差异,对同一方法的各步骤条件的影响研究尚不多,且缺少微观结构与宏观性能的直接关联。为此,本文研究了某些制备因素对低含Ni量Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响,旨在找出制备条件-结构状态-催化性能之间的联系,为催化剂的有效设计提供依据。     

聚苯乙烯负载季鏻盐型树脂的制备及催化效应

用高分子材料负载季鏻盐相转移催化剂的开发和研究已有报导^[1,2]。Reeves^[3]和Idoux^[4]曾用氯甲基聚苯乙烯树脂经多步反应制得催化剂。Tomoi通过CF₃SO₃H催化ω-溴代烯烃与树脂付-克烷基化反应制得溴烃基树脂,再与三烃基膦反应制成高分子负载季磷盐催化剂, 具有良好的相转移催化效应。     

Co,Mo在Al2O3和K在Co—Mo催化剂上的吸附和分布

钴离子在γ-Al_2O_3上的吸附速度比钼酸根离子的慢,但钴离子的视扩散系数比钼酸根的大(25℃下D_(Co)=1.2×10~(-5)cm~2/s,D_(Mo)=4.4×10~(-6)cm~2/s)。钴的吸附等温线符合Langmuir等温式,而钼的符合Freundlich等温式。在等孔容积共浸法制备催化剂时,低pH值下由于Al_2O_3吸附Mo较多而导致Co、Mo在颗粒中分布不均;在高pH值下由于Mo的吸附量锐减,可用共浸法得到分布均匀的催化剂。K_2CO_3在均匀型Co-Mo/Al_2O_3催化剂上的吸附等温线符合Langmuir等温式,虽然吸附量较大,但在浸渍液中含量足够时也可得到均匀分布的结果。     

由长链醇选择性氧化制备香料(英文)

The activity and the selectivity of Ru and Pt based carbon catalysts in the selective oxidation of long-chain aliphatic alcohols (C8, C10, C12) have been investigated. Ru/AC and Pt/AC always showed good initial activity, however deactivation phenomena rapidly depressed the catalytic per-formance of the catalysts. These phenomena can be limited by modification of Ru/AC and Pt/AC with Au improving the durability of the catalyst. Ru/AC and AuRu/AC showed good selectivity to the corresponding aldehyde (95%) making these catalysts promising for fragrances manufacturing. The advantage in using Au modified catalyst lies on the easier regeneration procedure com-pared to the one necessary for Ru/AC. Pt /AC and AuPt/AC showed a lower selectivity to aldehyde promoting the formation of the acid and the ester formation respectively. The addition of water in the solvent system speeds up the reaction rate but drastically decreased the selectivity to aldehyde especially in the case of Pt based catalysts.     

烯烃配位聚合催化剂的研究进展

较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理。展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向。