Katalyse und Induktion

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß man zu einer neuen Theorie der Elektrolyse und der Redoxydationen kommt, wenn man beide auf den Begriff der Induktion zurückführt und als Merkmale dieser die Bildung sog. induzierter Spannungen und die Auslösung einer Bewegung versteht.Dann erscheint die äußere Elektrolyse als eine sog. gegenseitige Induktion, indem zwei Induktionsströme, ein kathodischer und ein anodischer, sich gegenseitig durchdringen, es bilden sich die induktiven Spannungen der Elektrodenpotentiale, und es wandern Kationen und Anionen von den Elektroden aus aufeinander zu. Die innere Elektrolyse ist dagegen eine einseitige oder Selbstinduktion durch die Rückwirkung eines gebildeten Magnetfeldes auf den eigenen Leiter, den eigenen Vorgang. Der kathodische und der anodische Induktionsstrom beeinflussen hier einander nicht. Auch bei ihm bilden sich Potentiale als induzierte Spannungen und findet eine Ionenwanderung statt.In beiden Fällen bilden sich nach dem elektrodynamischen Grundgesetz Magnetfelder, deren Auf- und Abbau sich bei der äußeren Elektroanalyse so lange beobachten läßt, als man den Elektronenfluß aufrecht erhält. Bei der inneren Elektrolyse aber verschwinden sie mit diesem. Die innere Elektrolyse beruht somit auf dem Auf- und Abbau eines Magnetfeldes.Bei den Redoxydationen treten ebenfalls gegenseitige und Selbstinduktionen unter Potentialbildung auf, während sich Bewegungen der Ladungsträger nicht beobachten lassen. Die Selbstinduktionen treten vor allen Dingen auf, wenn der schnelle Ablauf gehindert ist. Beschleunigt man ihn aber katalytisch, so wird die Selbstinduktion in eine gegenseitige verwandelt. Dies wird am Beispiel der Eisenoxydation durch Permanganat in salzsaurer Lösung gezeigt.IX. Mitteilung diese Z. 153, 423 (1956).     

Katalyse und Induktion bei Redox-Titrationen II

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß sich die Redox-Reaktionen des Permanganats und die des Cer(IV)-sulfats mit Arsenit- und Jodid-Ion in einzelne katalytische oder induktive Urakte aufteilen lassen. Die Hemmung der Permanganat-Reaktion wird herbeigeführt durch Selbstinduktion und wieder aufgehoben durch den Zusatz von Mn²⁺ sowie die Bildung eines Schwingungskreises. Bei der Behebung der Verzögerung der Arsenitoxydation in Gegenwart von Jodid-Ion dagegen handelt es sich um eine Angleichung der Reaktionsgeschwindigkeiten aneinander auf induktivem Wege.Wenn hier also eine Änderung oder Erhöhung dieser als die Folge des Zusammenschlusses der Urakte erscheint und nicht der Umsatzergiebigkeit, wie im zitierten Vorwort, so besteht zwischen beiden kein prinzipieller Unterschied. Analytisch gesehen ist die Umsatzergiebigkeit oder Ausbeute ein Ausdruck für die Genauigkeit bzw. den systematischen Fehler der Methode. Da aber ganz allgemein die Genauigkeit von der Triebkraft und die Reaktionsgeschwindigkeit von dieser und dem inneren Widerstand abhängt^2a, besteht hier kein Bedenken in der Verwendung beider Begriffe. Erhöht wird in jedem Falle die nutzbare Leistung der Reaktion.     

Die Gestalt der Sorptionsflächen bei der Ad- und Desorption unter verschiedenen Bedingungen

Zusammenfassung Die schon bekannte, aber noch nicht erklärte Verschiedenheit zwischen Ad- und Desorptionsfläche wird auf ihre Ursachen hin untersucht. Die Annahme einer verschiedenen Ad- und Desorptionsgeschwindigkeit wird durch statische Sorptionsversuche widerlegt.Die unsymmetrische Verzerrung der Desorptionsflächen bei 0°C findet in erster Linie ihre Erklärung in der Beeinflussung des Konzentrationsgefälles in der Schicht durch die Krümmung der Isotherme. Die Wanderungsgeschwindigkeit konstanter Konzentrationswerte durch die Schicht wächst mit steigender Konzentration. Die leicht unsymmetrische Krümmung der Adsorptionsfläche beruht dagegen hauptsächlich auf einer Verzögerung der Gleichgewichtseinstellung durch zu schnellen Konzentrationswechsel in der Schicht.Desorptionsisoplanen, welche im Gebiet einer annähernd linearen Isotherme aufgenommen werden, zeigen einen weitgehend symmetrischen Verlauf.Die auch bei linearer Isotherme vorhandene verschiedene Steilheit von Ad- und Desorptionsfläche wird auf einen hydrodynamischen Effekt zurückgeführt, und zwar auf die Ausbildung einer wirbelfreien Strömung durch Ansaugen der Grenzschicht bei der Adsorption, während bei der Desorption eine Verwirbelung eintritt und sich strömungsfreie Staugebiete ausbilden, durch die das Adsorbat nur langsam hindurchdiffundiert.     

Katalyse und Induktion bei Redox-Reaktionen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Erscheinung der Polarisation bei elektroanalytischen Fällungen, sei es durch äußere oder durch innere Stromzufuhr, als eine Selbstinduktion angesehen werden kann. Sie ist auf Verzögerungen, Hemmungen oder innere Widerstände der primären gegenseitigen Induktion zurückzuführen.     

Kolloidchemie und Kolloidphysik organischer plastischer Massen

Zusammenfassung Nach einer Einführung in die allgemeinen mathematischen Grundlagen bei einer plastischen und elastischen Verformung wird der Zusammenhang von diesen beiden Deformationsarten mit den intra- und intermolekularen Kräften berührt. Es wird der prinzipielle Unterschied zwischen rein elastischer und hochelastischer Deformation klargestellt; die verschiedenen Typen von Fließgeschwindigkeit/Schubspannungsdiagrammen bei der plastischen Deformation werden beleuchtet. Der innige Zusammenhang zwischen Plastizität und hoher Elastizität führt zum Bedürfnis, vier Postulate für das Auftreten von hoher Elastizität aufzustellen, welche sich hauptsächlich auf die Aufspeicherungsmöglichkeiten von potentieller und kinetischer Energie in den verschiedenen Bindungen zurückführen lassen. Diese Postulate werden im Laufe der Abhandlung an Beispielen geprüft.Der Übergang flüssigfest wird zur Diskussion gestellt und auf die zwei Hauptwege, die zu diesem Übergang führen, Abkühlung und Polymerisation, wird eingegangen. Die Eigenschaften von durch Abkühlung erhaltenen plastischen Massen werden für Sphärokolloide und für Linearkolloide getrennt betrachtet. Dasselbe wird für durch Polymerisation erhaltene plastische Massen durchgeführt, wobei besonders Phenolformaldehydharze, Ölpolymerisate und Styrol als Beispiele herausgegriffen werden.Als weitere Mittel, um die plastischen und elastischen Eigenschaften zu ändern, werden die Brückenbildung zwischen linearen Molekülen (Kautschukvulkanisation), die chemische Veränderung der Moleküloberfläche und die Zufügung von Fremdstoffen (aktive Füllstoffe und Plastifikatoren) angeführt und an verschiedenen Beispielen erläutert. Zum Schluß wird kurz auf den Einfluß der Teilchenorientierung und der Thixotropie auf die Eigenschaften der plastischen Massen hingewiesen.     

Elektronenmikroskopische Untersuchung von Aktivkohlen

Zusammenfassung Nach feinstem Mahlen in der Kolloidmühle und Suspendierung in Xylol mit demArdenneschen Vibrator konnten von der Gasadsorptionskohle Degea 106, der Pulverkohle Norit-Supra und einer selbsthergestellten Zuckerkohle elektronenmikroskopische Aufnahmen erhalten werden, die erstmalig guten Einblick in die Mikroporenstruktur von Aktivkohlen gestatten.Das Elektronenmikroskop bestätigt die bisherigen Annahmen, daß die Durchmesser der Mikroporen etwa in der Größenordnung von 10^–7 cm liegen, und zeigt deutlich den Unterschied in Kornform und Porenstruktur zwischen der Gasadsorptionskohle und der zum Reinigen von Flüssigkeiten bestimmten Pulverkohle auf.Die Wirkung der Aktivierung von Aktivkohlen durch langsames Abbrennen im CO₂-Strom bei etwa 950° wird durch die elektronenmikroskopische Untersuchung direkt sichtbar. Besonders schön wird die Aktivierung der aus Saccharose hergestellten Zuckerkohle, die vorher bei 1300° verkokt worden war, im Elektronenmikroskop erkannt.Mit 3 Abbildungen.     

Eine neue papierchromatographische Methode zum Nachweis von Blei

Zusammenfassung Es wird über eine papierchromatographische Methode zum Nachweis von Bleiverunreinigungen in Schwermetallsalzen berichtet, die auf dem Unterschied zwischen der Löslichkeit des Bleisulfats und der übrigen Schwermetallsulfate beruht. Als Lösungsmittel wird das durch Rex u. Diller vorgeschlagene Gemisch Methanol-Schwefelsäure-Wasser verwendet. Nach der Chromatographie bleibt das Blei auf der Startlinie, während die übrigen Metalle mit R_f-Werten von 0,7–0,9 wandern. In den untersuchten Co²⁺-, Ni²⁺-, Cd-, Zn- und Cu-Salzen konnten im allgemeinen Bleiverunreinigungen von 30 g/g (=0,003%) nachgewiesen werden. Ni-, Cd- und Cu-Sulfate bleiben gleichfalls auf der Startlinie zurück, weshalb in diesen Salzen das Blei nach der beschriebenen Methode nicht nachgewiesen werden kann.Herrn Prof. Dr. A. Végh sind wir für die Unterstützung unserer Arbeit zu Dank verpflichtet.     

Verfahrenswerte analytischer Methoden

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das Ohmsche Gesetz und die aus ihm bei der inneren Elektrolyse ableitbaren Werte des inneren Widerstandes, der Arbeit und der Leistung durch die der Kapazität und der Selbstinduktion erweitert werden können. Dies wird an bekannten Beispielen der Neutralisationstitration, der Polarographie und den Redoxtitrationen. durchgeführt.     

Abtrennung und elektrochemische Bestimmung von Nanogrammengen von Fluorid

Zusammenfassung Nanogrammengen von Fluorid können auf elektrochemischem Wege bestimmt werden. Dazu wird der Stromfluß zwischen einer Al-Anode und einer Pt- oder Al-Kathode, die in die F-haltige Lösung eintauchen und an die eine Spannung von 1 V angelegt wird, gemessen. Der Strom steigt auf F-Zusatz der F-Konzentration proportional an. Der Einfluß von Fremdionen auf diese Bestimmungsmethode wurde untersucht. — Nanogrammengen von F können durch Destillation abgetrennt und dann der elektrochemischen Bestimmung zugeführt werden. Es gelingt auf diesem Weg, noch F-Spuren bis zu 1·10^–5% zu bestimmen. — Die Anwendbarkeit zur Bestimmung des F-Gehaltes von Proben unterschiedlicher Zusammensetzung wurde gezeigt.Die Deutsche Forschungsgemeinschaft unterstützte die Untersuchungen in dankenswerter Weise durch ein Habilitandenstipendium.     

Die Abhängigkeit der Strömung von Benzopurpurinsolen von den Kapillardimensionen

Zusammenfassung Mit einem vervollkommneten Strukturviskosimeter, das kurz beschrieben wird, werden Messungen mit einem Benzopurpurinsol an 23 Kapillaren verschiedener Länge (1,5–54 cm) und Weite (0,04–0,09 cm) ausgeführt. Die Strömungsverhältnisse des Soles werden durch die scheinbare Viskosität des Soles ausgedrückt, welche relativ zu einer normalen Flüssigkeit gleicher Viskosität bestimmt wird, wodurch zahlreiche Unsicherheiten, bedingt durch die Ungenauigkeit der Bestimmung der Kapillardimensionen und der Korrektion auf die kinetische Energie, vermieden werden. Die Änderung der Viskosität bei großen Fließgeschwindigkeiten wird auf die Destruktion der Solteilchen zurückgeführt, und die Abhängigkeit dieses Zerkleinerungsvorganges von den Kapillardimensionen wird eingehend an Hand zahlreicher Meßresultate diskutiert. Der Verlauf der Viskositätskurve weist bei höheren Durchflußgeschwindigkeiten eine gewisse Ähnlichkeit mit den anomalen Flüssigkeiten auf, und die scheinbare Viskosität des Soles nähert sich in langen und engen Kapillaren einem konstanten Wert. Auch der Einfluß der Anlaufströmung auf die scheinbare Viskosität wird erörtert.     

Über die Löslichkeit und das Lösungsgleichgewicht von Kieselsäuren

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten der experimentellen Bestimmung der Löslichkeit der Kieselsäure werden erläutert und auf die unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten der verschiedenen SiO₂-Modifikationen und die Polykondensationsneigung der Kieselsäure zurückgeführt. Es wird eine von der Lösungsgeschwindigkeit und der Ausgangsmodifikation unabhängige Löslichkeit der Kieselsäure postuliert, die nur mit dem Kieselsäuregel als Bodenkörper in einem echten Gleichgewicht steht.Das Gleichgewicht in der Lösung wird unter Berücksichtigung der Polykondensationsgleichgewichte zwischen den Kondensationsstufen der Kieselsäure unter bestimmten Modellvorstellungen berechnet. Für die einzelnen Stufen ergeben sich feste Grenzkonzentrationen, die bei den niedrigsten Kondensaten am schnellsten erreicht werden und mit zunehmendem Kondensationsgrad abnehmen.Die äußerst geringe Lösungsgeschwindigkeit kompakter SiO₂-Phasen wird durch die notwendige gleichzeitige Hydrolyse mehrerer Bindungen an der Grenzfläche erklärt. Für die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Polykieselsäuren werden unter bestimmten Annahmen für die beteiligten chemischen Prozesse formelmäßige Ausdrücke abgeleitet, aus denen dieph-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten abzulesen ist und eine Beziehung für die Konstanten der Kondensationsgleichgewichte erhalten wird. Auf den Einfluß von Anionen als Lösungsgenossen wird hingewiesen.Die theoretischen Ergebnisse werden an vorliegendem experimentellem Material geprüft und zeigen durchweg gute qualitative Übereinstimmung.     

Indirekte polarographische Bestimmung von Nitrat und Nitrit

Zusammenfassung Die ausgearbeitete Methode zur Bestimmung von Nitrit und Nitrat geht auf eine Nitratbestimmungsmethode zurück, die auf der Nitrierung von 2,4-Xylen-1-ol und der polarographischen Messung des entstandenen Nitroproduktes beruht. Man entfernt aus einer Probe des zu untersuchenden Nitrat-Nitritgemisches das vorhandene Nitrit durch Verflüchtigung als Methylnitrit und bestimmt das Nitrat allein polarographisch. In einer zweiten Probe wird das Nitrit mit Permanganat oxydiert, die darauffolgende polarographische Messung ergibt die Summe Nitrit + Nitrat. Der Nitratgehalt wird dann aus der Differenz berechnet. Das Verfahren hat den Vorzug, daß Fremdstoffe, wie sie in biologischem Material, in oberflächenaktiven Materialien, in Metallsalzen usw. vorliegen, gar nicht stören. Die Analyse ist einfach durchzuführen und liefert hinreichend genaue Resultate.     

Über die Entstehung kettenförmiger Aggregate bei der Koagulation

Zusammenfassung Das in vielen Fällen zu beobachtende Zusammenlagern von kolloiden Teilchen zu kettenförmigen Aggregaten wird auf die unterschiedliche Feldverteilung an der Stirnfläche und der Außenoberfläche solcher Ketten zurückgeführt, bei der die elektrostatische Abstoßung an den Stirnflächen schneller verschwindet, so daß weitere Teilchen hier bevorzugt anlagern können.Des weiteren wurde darauf hingewiesen, daß die Anziehung infolge Induktion von Dipolmomenten in den kolloiden Teilchen ebenfalls für die Stirnflächen größere Beträge liefert, wobei hier aber zu bemerken ist, daß diese Anziehung in den meisten Fällen größenordnungsmäßig nur wenig ins Gewicht fällt.     

Die Anwendung von Kaliummanganat in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Quantitative Bestimmungen von geringen Mengen Chrom(III) können durch Oxydation mit Kaliummanganat durchgeführt werden. Da die 2 Cr^III + 3 Mn^VI 2 Cr^VI + 3 Mn^VI nur langsam verläuft, soll man der alkalischen Cr^III-Lösung einen Überschuß Manganat zusetzen und diesen Überschuß nach einiger Zeit mit As^III-Lösung zurücktitrieren.III. Mitteilung: diese Z. 167, 430 (1959).Herrn F. Heyting danken wir für die Durchführung einiger Versuche während dieser Arbeit.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Untersuchungen über die Veresterung unsymmetrischer zwei- und mehrbasischer Säuren

Zusammenfassung Die Aminodicarbonsäuren und, soweit bekannt, auch andere Dicarbonsäuren, welche Iminogruppen oder Stickstoff als Glied einer offenen Kette enthalten, befolgen im allgemeinen die für die Bildung von Estersäuren geltenden Regeln. Dabei sind die Aminogruppen als sterisch hindernd, ferner die nicht substituierten oder alkylierten Aminogruppen als positivierend, die acylierten Aminogruppen als negativierend anzunehmen. Größere Unregelmäßigkeiten zeigt die Halbverseifung. Vor allem ist nicht selten der Verlauf in alkoholischer und in wässeriger Lösung verschieden; dagegen macht es keinen Unterschied, ob die Verseifung durch Ätzkali oder Chlorwasserstoff bewirkt wird. Bei der Halbverseifung der acylierten Aminosäureester überwiegt der Einfluß der Stärke der Carboxyle gegenüber dem der sterischen Hinderung. Dagegen läßt sich die Halbverseifung der Ester nicht substituierter oder am Stickstoff alkylierter Aminosäuren nicht restlos auf den Einfluß der sterischen Hinderung und der Stärke der Carboxyle zurückführen, insbesondere nicht in wässeriger Lösung. Bei den übrigen untersuchten Reaktionen zeigt nur die Dimethylamino-i-phtalsäure Unregelmäßigkeiten, und zwar bei der Einwirkung von Alkohol auf die Säure ohne Katalysator und bei der Einwirkung von Jodmethyl auf Salze. Es ist nicht undenkbar, daß alle diese Unregelmäßigkeiten (auch bei der Halbverseifung) auf die Beteiligung der Aminogruppe an diesen Reaktionen zurückgeführt werden können.Außerdem werden die Gesetzmäßigkeiten der physikalischen Eigenschaften der Amino-i- und -terephtalsäuren und ihrer Ester (insbesondere die der Schmelzpunkte) besprochen.     

Assoziation in Lösungen: viskosimetrische Untersuchung von Polypeptidlösungen in apolaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung Die ungewöhnlich große Viskosität der Lösungen von Polypeptiden in Toluol, einem typischen apolaren Lösungsmittel, wird untersucht und auf Endassoziation der Moleküle zurückgeführt. Die Assoziation wird durch den Zusatz von starken Basen und Säuren zum größten Teil gelöst, dagegen von anderen polaren Zusatzmitteln schwach sauren oder basischen Charakters nur in geringerem Maße. Eine quantitative, auf eine Anzahl klar ausgesprochener Annahmen gegründete Behandlung wird gegeben und auf die experimentellen Daten angewendet; daraus werden angenäherte Werte der Assoziationskonstanten und der Molgewichte des Polypeptids berechnet. Die Natur der Assoziation wird diskutiert.Mit 10 AbbildungenSeinem alten Lehrer, Herrn Prof.E. Abel, zu seinem 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Reaktionenverflechtung

Zusammenfassung Die auffällige Reaktionsablenkung der wohlbekannten Jod-Thiosulfat-Reaktion in Richtung nach Sulfatbildung bei Gegenwart von Nitrit wird auf Verflechtung der drei Reaktionen zwischen Jod und Thiosulfat, zwischen Thiosulfat und Nitrit und zwischen Jod und Nitrit zurückgeführt. Diese Verflechtung katalysiert bruttogemäß die beiden letztgenannten, bei isoliertem Ablauf sehr langsamen Reaktionen in solcher Weise, daß sie mit dem Tempo der sehr schnellen Jod-Thiosulfat-Reaktion Schritt zu halten vermögen. Ein allgemeiner, einheitlicher Mechanismus, der sich aus bewährten Gesichtspunkten zu ergeben scheint, wird sowohl der Umsetzung zwischen Thiosulfat und Nitrit als jener zwischen Jod und Nitrit zugeordnet. An Hand vorliegender experimenteller Daten werden beide Mechanismen geprüft.     

Cassiteritanalyse nach neuer Aufschlussmethode

Zusammenfassung Es wurde nachgewiesen, dass Cassiterit leicht in Calciumorthostannat verwundelt werden kann, wenn er mit Kalk und Holzkohle im Molenverhältnis 1 SnO₂: 7 CaO: 0,2 C in einer indifferenten Atmosphäre eine Stunde lang auf etwa 900°C erhitzt wird. Die Kalkmenge kann noch etwas herabgesetzt werden, aber nicht mehr als dem Molenverhältnis 5 CaO:1 SnO₂ entspricht; nach oben bin kann die Kalkmenge beliebig gesteigert werden. Auch die Kohlenmenge kann variieren, und zwar sicher zwischen rund 0,05 und 0,5 C, ohne dass des Resultat dadurch beeinträchtigt würde. Falls die Atmosphäre nicht sauerstoffrei ist, muss man den Sauerstoff entweder durch Zusatzkohle binden oder aber das Reaktionsgemisch durch Darüberschichten einer wenigsens 2cm hohen Kalkdecke von der äusseren Atmosphäre isolieren.Die praktische Ausführung der Operation wurde ausführhch beschrieben, und zwar für zwei verschiedene Arbeitsweisen: mit Röhrenofen und Schiffchen und mit Porzellantiegel.Die Ursache für die Unaufschliessbarkeit des Cassiterits durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd wurde bei 500° C quantitativ verfolgt; es wurde gefunden, dass sie darin zu suchen ist, dass sich an der Ober fläche des Cassiterits eine lösliche Stannatschicht von rund 0,015mm Dicke bildet und die weitere Reaktion verhindert.     

Eine colorimetrisehe Bestimmung von Eisen in Chromb?dern

Zusammenfassung Es wurde nach einer leicht und schnell auszuführenden Methode zur Bestimmung von Eisen in Chrombädern gesucht. Als sehr gut geeignet erwies sich die colorimetrische Bestimmung mit Sulfosalicylsäure in saurer Lösung. Die Eigenfärbung der Chromsäure läßt sich praktisch unterdrücken bei Verwendung einer Natriumdampflampe als Lichtquelle. Das Dicbromat-Ion verursacht aber auch eine spezifische Vertiefung der roten Eisenfärbung. Es wird eine Tabelle angegeben, aus der der Einfluß der Chromsäurekonzentration auf die Eisenfärbung entnommen und entsprechend bei der Auswertung eliminiert werden kann.Weiterhin beobachteten wir die Beeinflussung des roten Eisen_III-sulfosalicylsäure-Komplexes durch sehr helles Tageslicht, besonders durch direkte Sonneneinstrahlung. Bei Gegenwart von Chrom tritt nur eine minimale Farbvertiefung ein. Zerstreutes Tageslicht ist jedenfalls ohne praktischen Einfluß.