Katalyse und Induktion bei Redox-Titrationen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß bei der Titration von Fe^II in salzsaurer Lösung durch Permanganat die Freisetzung von Chlorgas auf eine Hemmung durch Selbstinduktion zurückgeführt werden kann. Setzt man aber Mn^II in reichlicher Menge zu, so wird sie in eine gegenseitige übergeführt, in welcher das ebenso entstehende Mn^III als Katalysator wirkt. Damit entfällt die bisherige Annahme eines unbekannten höher als dreiwertigen, instabilen Eisen-Ions, und es tritt an seine Stelle das leicht entstehende, aber auch wieder leicht reduzierbare Mn^III. Es folgt weiter, daß zwischen Induktion und Katalyse kein prinzipieller Unterschied besteht, vielmehr beruht letztere auf wiederholter gegenseitiger Induktion im Sinne der Solenoidbildung bei elektrischen Strömen. Ihre beschleunigende Wirkung ist auf Erhöhung der Feldstärke des gebildeten Magnets zurückzuführen. Sie verringert den inneren Widerstand. Der Unterschied zwischen gegenseitiger und Selbstinduktion wird am Beispiel der Eisentitration mit Permanganat aufgezeigt. Als Vorbild dient die Permanganatreduktion durch innere Elektrolyse nach W. Oelsen.     

Katalyse und Induktion bei Redox-Reaktionen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Erscheinung der Polarisation bei elektroanalytischen Fällungen, sei es durch äußere oder durch innere Stromzufuhr, als eine Selbstinduktion angesehen werden kann. Sie ist auf Verzögerungen, Hemmungen oder innere Widerstände der primären gegenseitigen Induktion zurückzuführen.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung

Zusammenfassung Unter dem Einfluß der durchdringenden Radiumstrahlen erfährt das molekulare Leitvermögen von wässerigen Fumarsäurelösungen eine Erhöhung, das von wässerigen Maleinsäurelösungen eine Erniedrigung, woraus auf eine gegenseitige Umwandlung der beiden stereoisomeren Säuren, analog der früher im Licht einer Quarz-Quecksilberlampe beobachteten, geschlossen wird.Eine Erörterung des Einflusses der gleichfalls beobachteten Titerabnahme und des wahrgenommenen Reduktionsvermögens der bestrahlten Lösungen auf den aus der Änderung des Leitvermögens errechneten Betrag der gegenseitigen Umwandlung ergibt, daß selbst im äußersten Falle sich die Umwandlungsgeschwindigkeit von Malein- in Fumarsäure als ungefähr gleich groß wie die entgegengesetzte erweisen würde, während im ultravioletten Lichte erstere viel größer als letztere ist. Daraus wird geschlossen, daß auch das unter der Einwirkung der durchdringenden Radiumstrahlung sich einstellende Gleichgewicht viel mehr gegen die Fumarsäureseite verschoben sein muß als das im Lichte einer Quarz-Quecksilberlampe beobachtete.     

Katalyse und Induktion bei Redox-Titrationen. III

Zusammenfassung Unter Anwendung des Leistungsgesetzes, des Leistungsbegriffes und der Gesetzmäßigkeiten der Induktion bei elektrischen Strömen wird am Beispiel der Arsenitoxydation durch Cer(IV)-Ionen in Gegenwart von Jod-Ionen gezeigt. daß durch Induktion allein eine Beschleunigung erreicht wird. Sie wird als induktive Kopplung bezeichnet. Diese ist nicht nur von den Normalpotentialen der Reaktionspartner, sondern auch von den Konzentrationsverhältnissen der Ox-zur Red-Form abhängig. Es werden die Reaktionsgrößen: Triebkraft, Reaktionsgeschwindigkeit und innerer Widerstand berechnet, wobei sich zeigt, daß diese beim Induktionsvorgang in ganzzahligen Verhältnissen zueinander stehen, entsprechend den stöchiometrischen Faktoren und der Ganzzahligkeit der Ladungen.Bei der Anwendung dieser Gesetzmäßigkeit auf zwei gleichzeitige Induktionen zeigt sich, daß der Induktionsvorgang für den Katalysator nicht fortschreitet, dieser aber mit seinem Konzentrationsverhältnis und seinem Potential konstant bleibt. Seine Geschwindigkeit bleibt bei der induktiven Kopplung die des ganzen Vorganges.Die Gesetzmäßigkeiten gestatten es, das Normalpotential des Katalysators voraus zu berechnen bzw. ein angenommenes zu bestätigen und andere auszuschalten. Sie erklären auch, warum die absolute Menge des Katalysators keinen Einfluß hat.In einer Bilanz der stöchiometrischen und energetischen Verhältnisse wird darauf verwiesen, daß man der Gesamtheit der Erscheinungen nur dann gerecht wird, wenn man den katalytischen Effekt berücksichtigt, d. h. die Reaktionen nicht nur nach ihrer Genauigkeit, sondern auch nach der von ihnen in der Zeiteinheit geleisteten Arbeit bewertet.     

Einflu? des Entladungsgases auf physikalische und spektrochemische Vorg?nge im Lichtbogen

Zusammenfassung Die im ersten Teil der Arbeit vorliegenden Untersuchungen erstrecken sich auf das Studium der bei verschiedenen Eisenverbindungen hervorgerufenen Intensitätsveränderungen des Spektrums in Argon-, Helium- und Argon-Sauerstoff-Atmosphäre. Der Einfluß der chemischen Bindung auf die Verdampfungsvorgänge sowie auf die Linienintensitätsunterschiede in Abhängigkeit vom verwendeten Entladungsgas werden diskutiert. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Intensitätsunterschiede vor allem auf die Siedepunkte der eingesetzten Eisenverbindungen und auf die durch die entstehenden Reaktionsgase beeinflußten unterschiedlichen Verdampfungsraten zurückzuführen sind. Durch eine längere Verweilzeit der Probensubstanz im Anregungsbereich begünstigt, wird beim Arbeiten in Argon im Vergleich zu He und Ar-O₂ der stärkste Einfluß der chemischen Bindung auf die Linienintensität beobachtet. Es wurde weiterhin eine unterschiedliche Auswirkung der chemischen Bindung auf die Linienintensität in Abhängigkeit vom Anregungspotential der untersuchten Linien festgestellt.Die im zweiten Teil der Arbeit bestimmte axiale und radiale Linienintensitätsverteilung im Kathoden-Mittel- und Anoden-Bereich ermöglicht die Ermittlung des Einflusses der Gasatmosphäre auf die Linienanregung in den einzelnen Bogenzonen. Es ergab sich, daß jedes Entladungsgas eine spezifische Intensitätsverteilung eines Elementes im Bogenplasma sowohl in axialer als auch in radialer Richtung bewirkt. Von besonderem Einfluß auf die unterschiedliche Elementverteilung in der Anregungszone sind die physikalischen Eigenschaften wie z.B. die Wärmeleitfähigkeit der Entladungsgase.Teil I: [8].     

Über die Stabilität und Thixotropie der Montmorillonitsuspensionen

Zusammenfassung Der Verfasser hat im Freundlichschen Institut bereits vor 25 Jahren gezeigt, daß zwischen den Kolloideigenschaften der Naturbentonite (Peptisierbarkeit, Stabilität, Thixotropie, Strömungsdoppelbrechung) und den austauschbaren, bzw. durch Dialyse entfernbaren Alkali-und Erdalkaliionen eine enge Beziehung besteht. Die durch Dialyse entstabilisierten Bentonitsuspensionen lassen sich mit Elektrolyten wieder stabilisieren. Die Charakterzüge der Naturbentonite sind dem Wesen nach die des Mantmorillonits. Ohne genaue Kenntnis der Eigenschaften des Montmorillonits sind die Naturbentonite eindeutig nicht charakterisierbar. Trotz des umfangreichen Versuchsmaterials sind unsere Kenntnisse auf diesem Gebiete noch immer lückenhaft.Es wird eine Methode zur Bestimmung des Montmorillonitgehaltes ausgearbeitet, die zugleich die Darstellung von reinen Montmorillonitpräparaten gestattet. Es warden vom Wasserstoffmontmorillonit ausgehend systematische Untersuchungen ausgeführt, um die Beziehungen zwischen den Kolloideigenschaften des Montmorillonits und seinen primären Eigenschaften (chemische Zusammensetzung und Dispersitätsgrad) festzustellen. Jedenfalls sind ihre Eigenschaften allein mit der chemischen Zusammensetzung nicht eindeutig definiert; es muß stets auch der Dispersitätsgrad als maßgebende Variable berücksichtigt werden.Auf Grund der Abhängigkeit der kataphoretischen Wanderungsgeschwindigkeit von der Konzentration, sowie auf Grund der Beobachtungen über die Filmstrukturen werden neuere Gesichtspunkte zur Deutung der Stabilität und Thixotropie der Suspensionen herangezogen. Es wird dabei auf die Bedeutsamkeit der gegenseitigen sterischen Behinderung der Teilchen in ihrer Bewegung hingewiesen.Vortrag gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin Tom 5. bis 8. Mai 1954.     

Über die Löslichkeit und das Lösungsgleichgewicht von Kieselsäuren

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten der experimentellen Bestimmung der Löslichkeit der Kieselsäure werden erläutert und auf die unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten der verschiedenen SiO₂-Modifikationen und die Polykondensationsneigung der Kieselsäure zurückgeführt. Es wird eine von der Lösungsgeschwindigkeit und der Ausgangsmodifikation unabhängige Löslichkeit der Kieselsäure postuliert, die nur mit dem Kieselsäuregel als Bodenkörper in einem echten Gleichgewicht steht.Das Gleichgewicht in der Lösung wird unter Berücksichtigung der Polykondensationsgleichgewichte zwischen den Kondensationsstufen der Kieselsäure unter bestimmten Modellvorstellungen berechnet. Für die einzelnen Stufen ergeben sich feste Grenzkonzentrationen, die bei den niedrigsten Kondensaten am schnellsten erreicht werden und mit zunehmendem Kondensationsgrad abnehmen.Die äußerst geringe Lösungsgeschwindigkeit kompakter SiO₂-Phasen wird durch die notwendige gleichzeitige Hydrolyse mehrerer Bindungen an der Grenzfläche erklärt. Für die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Polykieselsäuren werden unter bestimmten Annahmen für die beteiligten chemischen Prozesse formelmäßige Ausdrücke abgeleitet, aus denen dieph-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten abzulesen ist und eine Beziehung für die Konstanten der Kondensationsgleichgewichte erhalten wird. Auf den Einfluß von Anionen als Lösungsgenossen wird hingewiesen.Die theoretischen Ergebnisse werden an vorliegendem experimentellem Material geprüft und zeigen durchweg gute qualitative Übereinstimmung.     

Innerelektrolytische Titrationen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß man die innerelektrolytische Reduktion der Permangansäure auch visuell verfolgen kann, nicht dagegen die der Chrom- und der Vanadinsäure. Verwendet wird das vom Verfasser an anderem Ort beschriebene Gerät zur inneren Elektrolyse. Teilt man den Vorgang induktiv auf, so erscheint der katalysierende Vorgang als Schwingungskreis eines Kondensators, den die hochoxydierten Säurereste der drei Metalle Mangan, Chrom und Vanadin bilden.In der stöchiometrisch-energetischen Zusammenfassung tritt der katalysierende Vorgang nicht in Erscheinung. Man kann seiner Wirkung nur dann gerecht werden, wenn man das katalytische Moment der Reaktionsbeschleunigung berücksichtigt.Die bisher übliche rein bilanzmäßige Beurteilung des Wertes einer Reaktion oder eines Verfahrens nach seiner Genauigkeit genügt also nicht, vielmehr muß sie durch die analytisch genutzte Leistung ersetzt werden.     

Molekulartheorie der Ungleichgewichtszustände von Flüssigkeiter

Zusammenfassung Der einsinnige Verlauf irreversibler Vorgänge wird für Gase aus der statistischen Unabhängigkeit aufeinanderfolgender Zusammenstöße hergeleitet. In Kristallen spielt die anharmonische Kopplung von Eigenschwingungen eine ähnliche Rolle wie Zusammenstöße von Gasen. Für den flüssigen Zustand, für welchen sich weder Zusammenstöße noch Eigenschwingungen definieren lassen, wird die Irreversibilität der Reibung und Wärmeleitung aus dem Postulat abgeleitet, daß ein zeitlicher Auto-Korrelationskoeffizient der molekularen Beschleunigung nach einem endlichen Zeitabschnitt verschwinden soll. Durch Verknüpfung dieser Hypothese mit den Bewegungsgleichungen der Molekeln läßt sich die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Relativkoordinaten eines Durchschnittspaares von Molekeln ableiten. Für den Fall ungleichförmiger Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit wird die Verteilungs-funktion durch Auflösung einer Differentialgleichung gewonnen, welche aus der Theorie der Brownschen Bewegung bekannt ist.In Flüssigkeiten werden Impuls und Energie von Molekel zu Molekel durch Wechselwirkungskräfte übertragen. Energie der Impulsübertragung durch die Fortbewegung einzelner Molekeln ist im Gegensatz zu Gasen von untergeordneter Bedeutung. Impuls- und Energiestrom, und demgemäß Viskosität und Wärmeleitfähigkeit lassen sich als Erwartungswerte der Beiträge eines Durchschnittspaares berechnen; hierfür ist die Verteilungsfunktion der Relativkoordinaten anzuwenden.Die Theorie liefert allgemeine Aussagen über den Temperatureinfluß auf die Wärmeleitfähigkeit und Viskosität; sie wurde zur Berechnung des Einflusses eines elektrischen Feldes auf die innere Rèibung von Flüssigkeiten verwendet und auch zur Ableitung einiger Zahlenwerte der inneren Reibung von Argon. Übereinstimmung mit vorhandenem Erfahrungsmaterial erweist sich als hinreichend, um den weiteren Ausbau der Theorie als lohnend erscheinen zu lassen. Hierbei ist die wichtigste noch ungelöste Aufgabe die Berechnung der Auto-Korrelation der molekularen Beschleunigung.Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Desensibilisierung durch Druck

Zusammenfassung Außer der die photographische Schicht schwärzenden Wirkung des scherenden Druckes ist eine reine Druckwirkung ohne Scherung bekannt, die sich in einer Empfindlichkeitsverringerung des unbelichteten Halogensilbers äußert. Es scheint sich hier um eine mechanische Wirkung des Druckes auf die Reifungskeime zu handeln, die ebenso wie kolloides Silber und die synthetisch gewonnenen Photohaloide durch den Druck in ihrem Dispersitätsgrade verringert werden und infolgedessen bei der Belichtung weniger wirksam sind als zuvor.     

Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.     

Zur Chemie der Selen-Stickstoff-Verbindungen, 1. Mitt.: Die Produkte der Umsetzung von SeO2F2 mit Ammoniak

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von SeO₂F₂ mit NH₃ entsteht unter gewissen Bedingungen ein Gemisch aus den Ammoniumsalzen des cyclischen Triselenimides und der homologen Reihe der kettenförmigen Poly-imidoselensäure-amide. Das Salz des Triselenimides läßt sich heraustrennen und verhält sich in vieler Hinsicht wie die analoge Schwefelverbindung. Die Reihe der Poly-imidoselenat-amide hydrolysiert in wäßrigen Lösungen schnell über die Monoamide zu den Poly-imidoselenaten, ebenfalls eine homologe Reihe. Durch alkalischen Abbau des cyclischen Triselenimides konnte eine Verbindung dieser Reihe, das Diimido-triselenat, rein erhalten werden.Alle trockenen Substanzen explodieren auf Schlag und beim Erwärmen auf 120–180° sehr heftig.Die Papierchromatographie erweist sich als sehr geeignetes und unbedingt notwendiges Hilfsmittel für den Nachweis und die Identifizierung der zahlreichen Individuen dieser Verbindungsklassen.Mit 8 AbbildungenAls vorläufige Mitteilung veröffentlicht anläßlich der XVII. I. U. P. A. C.-Tagung, Müchen 30.8.–6. 9. 1959, s. Versammlungsbericht, Angewandte Chemie72, 43 (1960).     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 3. Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige anorganische Verbindungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen Ferrisulfat reduziert wird. Diese Reduktion wird durch Zusatz von Rohrzucker stark vergrößert, analog den Beobachtungen, die W. H. Ross bei der Reduktion der Ferrisalze im ultravioletten Lichte gemacht hat.Es wird die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd durch die durchdringenden Radiumstrahlen in angesäuertem, in neutralem und in alkalisch reagierendem Wasser untersucht und, wenn man als Maß die verbrauchte Permanganatmenge ansieht, im ersteren Falle am größten, im letzteren am kleinsten gefunden. Ein Unterschied bei Benützung von paraffinierten und von nicht paraffinierten Gefäßen kann dabei nicht konstatiert werden.Es wird gezeigt, daß wenigstens in saurer Lösung eine Zersetzung des Bromkaliums unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen beobachtet werden kann.Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt sowohl mit wachsender Salz- als auch mit wachsender Säurekonzentration zu, aber weit langsamer als die Konzentration, und zwar anscheinend in beiden Fällen angenähert im gleichen Verhältnis: bei Verzehnfachung der Konzentration steigt sie um etwas mehr als die Hälfte.Bei angesäuerten Chlorkaliumlösungen kann unter den gleichen Versuchsbedingungen keine Zersetzung beobachtet werden.Bei gleicher Säurekonzentration ergibt sich für Bromkaliumlösungen im Vergleiche zu Jodkaliumlösungen je nach der Konzentration der letzteren eine etwa 20- bis 100mal geringere Zersetzungsgeschwindigkeit, wenn in beiden Fällen als Maß dieser letzteren die nach bestimmten Zeiten vorhandene Menge an freiem Halogen angenommen wird, demnach eine etwaige Einwirkung von in der Radiumstrahlung etwa entstandenem Wasserstoffsuperoxyd unberücksichtigt bleibt.Es wird auch der Einfluß dieser letzteren Einwirkung erörtert und gezeigt, daß sie unter den Bedingungen der verglichenen Versuche den Unterschied zwischen den Zersetzungsgeschwindigkeiten der Jodide und der Bromide zu groß erscheinen lassen müßte, da sie für das erstere Salz zu große, für das letztere dagegen zu kleine Werte vortäuschen würde.     

Empirische und theoretische Untersuchungen der Sorptionsgeschwindigkeit von Gasen an porösen Stoffen I

Zusammenfassung Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchungen ist offenbar die starke Unsymmetrie in der Ad- und Desorption. Der Grund dieser Verschiedenartigkeit ist unmittelbar einzusehen: bei der Adsorption kann sich der zu dem Außendruck gehörige Gleichgewichtszustand verhältnismäßig schnell einstellen, während bei der Desorption gegen verschwindenden Außendruck ein solcher hemmender Gleichgewichtszustand entweder gar nicht oder höchstens gegen Ende der Entleerung erreicht wird.Mit der Geschwindigkeit sind natürlich auch die Temperatureffekte bei der Desorption größer als bei der Adsorption. Diese Verstärkung der Temperatureffekte hat jedoch noch eine zweite Ursache: bei der Desorption wird das Gas aus den Kornzwischenräumen herausgezogen, und dadurch nimmt die Wärmeleitfähigkeit der gesamten Adsorbensmasse wesentlich ab. Auf diese Weise erklären sich die bei der Ad- und Desorption gefundenen Unterschiede im Temperaturverlauf.Die durch die Wärmeeffekte hervorgerufene Verschiedenartigkeit der Ad- und Desorption wird hier deshalb so besonders stark hervorgehoben, weil sie bei der Sorption mit strömenden Gasen — soweit dort merkliche Wärmeeffekte auftreten — gewiß eine Rolle spielen wird und weil man bisher bei Untersuchungen der Sorptionsgeschwindigkeit diese Fragen anscheinend vollständig vernachlässigt hat.     

Zur Kinetik der Grenzflächenaktivität

Zusammenfassung Bei den meisten praktischen Benetzungsvorgängen findet gleichzeitig eine Änderung der Grenzfläche flüssiggasförmig statt. Daher spielt auch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit neben den Grenzflächenenergien fest-gasförmig und fest-flüssig eine Rolle; diese kann in gewissen Fällen dominierend sein. Bei verdünnten Netzmittellösungen bewirkt eine Vergrößerung der Oberfläche eine vorübergehende Verminderung der Oberflächenkonzentration und damit eine Zunahme der Oberflächenspannung. Bei einer Verkleinerung der Oberfläche ist es umgekehrt. Zur Erzielung einer großen Benetzungsgeschwindigkeit ist es günstig, wenn diese dynamischen Änderungen der Oberflächenspannung möglichst klein sind.Es wird ein Verfahren zur Messung der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung beschrieben, das auf dem Unterschied der Oberflächenspannungen an den beiden Menisken eines in einer Kapillare sich bewegenden Flüssigkeitsfadens beruht. Messungen mit einer Reihe von technischen Netzmitteln ergaben, daß die mit ihnen gemessenen Textilnetzzeiten mit der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung parallel gehen.Weitere Versuche befaßten sich mit Beziehungen zwischen der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung und dem Diffusionskoeffizienten des Netzmittels. Es wurde der zeitliche Verlauf der Bewegung eines unter konstantem Druck in einer Kapillare unter Benetzung der Wand zurückweichenden Flüssigkeitsmeniskus gemessen. Nimmt man an, daß hierbei die freie Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, so erhält man aus den Versuchen Werte für den Diffusionskoeffizienten, die um rund eine Zehnerpotenz zu klein sind. Es wird daraus geschlossen, daß die Netzmittelmoleküle beim Übergang aus dem Innern an die Oberfläche der Lösung eine irgendwie geartete Hemmung, sei es eine elektrische Potentialschwelle oder eine sterische Hinderung, zu überwinden haben.     

Molekulargewichtsbestimmung unter dem Mikroskop

Zusammenfassung Auf dem Mikro-Schmelzpunktapparat lassen sich kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen auf zweierlei Art durchführen: entweder zwischen Objektträger und Deckglas oder in zugeschmolzenen Schmelzpunktkapillaren.Die Bestimmung zwischen Objektträger und Deckglas ist mit Kampfer wegen seiner sehr großen Flüchtigkeit nicht durchführbar. Von den anderen bisher geprüften Lösungsmitteln erwies sich nur das Bornylchlorid als brauchbar. Dies bedingt vorläufig noch eine Einschränkung dieser Arbeitsweise.Allgemeiner gangbar ist der zweite Weg, nämlich die Bestimmung im zugeschmolzenen Kapillarröhrchen auf dem Heizmikroskop. Hier kann Kampfer und jedes andere Lösungsmittel verwendet werden. Entmischung durch Sublimationsvorgänge verhindert man durch Einführen des Kapillarröhrchens in einen dünnen gefensterten Metallblock, den man auf die schief gestellte Heizplatte des Mikro-Schmelzpunktapparats auflegt.Der Vorteil dieser Versuchsanordnung liegt darin, daß man unter dem Mikroskop das Schmelzen der letzten Kristallreste wesentlich leichter und sicherer verfolgen kann als bei der üblichen Beobachtung mit freiem Auge oder mit der Lupe.Mit 1 Abbildung.     

Neues Verfahren zur Herstellung von blendenstreuungsfreien Röntgen-Kleinwinkelaufnahmen III

Zusammenfassung Im Anschluß an zwei vorangegangene Mitteilungen über den gleichen Gegenstand wird das Prinzip einer Röntgen-Kleinwinkelkamera rekapituliert, bei welcher die Aufnahme auf einer Seite des Primärstrahles vollkommen frei von schädlicher Blendenstreuung ist. Ein Konstruktionstyp, die Rahmenkamera, die sich besonders dort bewährt hat, wo höchste Auflösung –2000 Å und darüber — erforderlich ist, wird dann besprochen und durch genaue Zeichnungen belegt. Sie besteht aus einer Grundschiene, auf welcher, die Bauelemente (Blenden, Präparatträger, Primärstrahlfänger) einzeln aufgesetzt werden. Diese Bauweise ermöglicht in einfacher Weise eine Veränderung der Dimensionen entlang der Kameraachse. Während die Bauelemente der Kamera durch bloßes Einsetzen bereits die richtige gegenseitige Lage haben, ist die Kamera als Ganzes vor dem Röntgenstrahl zu justieren. Diese Maßnahme bedarf insbesondere bei Verwendung eines monochromatischen konvergenten Strahlenbündels großer Sorgfalt und wird besprochen. Es werden Hinweise zur Verringerung der Luftstreuung gegeben und die derzeitige Grenze der erreichbaren Auflösung aufgezeigt. Schließlich wird ein Vakuumeinsatz beschrieben, der mit einem Minimum an experimentellem Aufwand die Luftstreuung fast restlos beseitigt.Der Rockefeller-Foundation sage ich für die großzügige Bereitstellung von apparativen Hilfsmitteln meinen ergebensten Dank.     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Faßt man die Ergebnisse der bisherigen Untersuchungen zusammen, so erkennt man keine grundsätzlichen Unterschiede im Dehnungsverhalten der üblichen Handelstypen von Zellwollen und Kunstseiden in der Längsachse der Fasern. Darauf beruht es wohl auch, daß Zusammenhänge zwischen Dehnung und Gebrauchswert bisher nicht festgestellt werden konnten.Immerhin ist es bemerkenswert, daß unter vergleichbaren Bedingungen mit zunehmendem Titer das elastische Verhalten der Fasern zunimmt, sich also die Fasern baumwollähnlicher verhalten.Bei den W.-Zellwollen gibt es eine Reihe von Handelstypen, die in nassem Zustand günstigeres Verhalten zeigen als Schafwolle. Gerade diese Fasern aber sind in trockenem Zustand viel weniger elastisch als die Wolle, so daß vorläufig kein Weg zu erkennen ist, auf dem eine synthetische Faser mit dem gleich günstigen elastischen Verhalten wie Wolle erhalten werden kann.Unsere Versuche, Zusammenhänge zwischen dem Biegeverhalten der Fasern und ihrem Gebrauchswert festzustellen, führten zu keinem Ergebnis, da etwa vorhandene Unterschiede vollständig durch die Titerabhängigkeit überdeckt werden.Da trotzdem die in der Knickbruchfestigkeit, der Schlingenfestigkeit sowie der Aufsplitterung sich äußernden Eigenschaften der Fasern mit den elastischen und plastischen Verformungen der Fasern in engem Zusammenhang stehen müssen, gehen wir nunmehr dazu über zu versuchen, die querelastischen Eigenschaften von Fasern zahlenmäßig zu erfassen.