芳香化合物的电化学C—H键官能化研究进展

C—H键是有机化合物中最基本和最广泛的化学键.利用电化学方法实现芳香化合物C—H键的官能化和直接转化可以避免反应物的预官能化,是一种绿色可持续且更具有原子经济性的转化途径.该方法借助阳极上的氧化反应实现芳香化合物C—H键的官能化,完成C—X键(X=C、N、O、S)的构建和稠环化合物的合成,无需使用氧化剂.通过控制电极材料、电解质和溶剂等条件,也可以实现特定的化学选择性和区域选择性.综述了近年来芳香化合物的电化学C—H键官能化这一领域的研究进展.     

光/电催化喹喔啉酮官能团化反应研究进展

喹喔啉酮作为重要的含氮杂环骨架,广泛应用于抗菌化合物、抗肿瘤药物、半导体材料中.因此,开发新方法合成不同官能团化喹喔啉酮以丰富其结构多样性在近年来广受关注.在众多合成方法中,喹喔啉酮的直接C–H官能团化是一类步骤经济性较高、简便高效地构建喹喔啉酮衍生物的重要方法.近年来,光催化、电催化和光电催化技术已发展成为现代有机合成中强有力的绿色合成工具,可以有效利用光能或者电能促进有机化学转化,减少传统有机反应中的高能耗.过去几年,化学工作者在光/电催化喹喔啉酮的直接C–H官能团化反应方面进行了大量研究,开发了系列不同官能团化喹喔啉酮的绿色合成方法.本文系统总结了喹喔啉酮的光/电催化官能团化研究最新进展,重点讨论了光/电催化下自由基历程的喹喔啉酮C–H键直接官能团化反应,反应类型主要包括喹喔啉酮的3-芳基化、3-烷基化、3-氟烷基化、3-烷氧基化、3-酰化、3-氨基化、3-膦酰化、3-巯基化、3-硅烷基化和环化反应等方面,这将有助于理解光/电催化喹喔啉酮官能团化反应.反应在温和条件下可以成功产生各种碳中心或杂原子为中心的自由基,这些自由基进一步与喹喔啉酮的3-位进行加成反应,进而开发出众多有效的方法来合成不同官能团化的喹喔啉酮.这些条件温和的反应方法已经有部分成功应用于合成具有重要生物活性的喹喔啉酮化合物.此外,药物中常见的一些重要官能团,例如三氟甲基和二氟甲基等可以顺利地引入到喹喔啉酮骨架结构,这些研究为喹喔啉酮衍生物的生物活性相关研究奠定了基础.本文还对当前光/电催化喹喔啉酮官能团化反应所面临的挑战和未来发展作了展望和总结,期待在不久的将来,有机合成工作者能基于喹喔啉酮的C–H键直接官能团化开发更多不同类型的新反应.另一方面,需要进一步开发新型的非均相可见光催化剂,实现光催化剂的回收与再利用,进一步降低反应成本,促进其在药物开发、功能材料合成等应用方面的发展.     

过渡金属催化的硅烷基C(sp3)–H键活化

有机硅化合物在有机合成、材料化学和药物化学中都有广泛应用.因此,其自身的合成方法学在近年来广受关注.从原子经济性的角度出发,选择性的C(sp³)–H键切断是一种高效经济的合成策略.硅烷基单元在有机化合物中广泛存在,通过对硅烷基中的C(sp³)–H键直接官能团化来合成新的有机硅化合物是一种十分有前景的合成方法.近年来,过渡金属催化的C(sp³)–H键活化成为有机合成研究的热点领域.与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯基等官能团或是与氧、氮或硫等杂原子相连的C(sp³)–H键的活化研究已有许多报道,但是与硅相邻的C(sp³)–H键活化研究报道很少.本文综述了近年来过渡金属催化的硅烷基C(sp³)–H键切断的研究进展.     

氧化型导向基诱导的C—H键官能团化

过渡金属催化的C—H键官能团化是直接构建C—C或C—X键的一个高效的方法,但这类反应大多需要外加当量或过量的氧化剂来完成催化循环.使用氧化型导向基,也就是在导向基中引入某些特殊的基团充当内氧化剂,可以避免外加氧化剂,简化反应体系,提高反应效率.近年氧化型导向基结构日趋丰富,参与的反应类型也呈现出多样化.利用氧化型导向基策略可以在无外加氧化剂条件下合成各种杂环或官能团化产物.     

氧杂蒽与亚磺酸钠的电化学氧化C(sp3)—H磺酰化反应(英文)

研究了氧杂蒽与亚硫酸钠的C(sp³)—H键的直接电化学磺酰化反应.在室温下一步合成了多种9-(芳基磺酰基)-9H氧杂蒽和9-(烷基磺酰基)-9H氧杂蒽.该反应通过自由基途径进行,并在该电化学磺酰化转化下形成新的C—S键.这种策略的显著优点包括无需过渡金属和额外的氧化剂、反应条件温和、操作简单、底物范围广以及优异的官能团耐受性.     

可见光驱动磺酰胺催化的杂原子α-C(sp3)—H 键烷基化反应

氢原子转移(hydrogen atom transfer,HAT)反应是自由基化学领域中的一个重要分支.通过氢原子转移策略可以直接活化惰性的C(sp³)—H键来生成高活性的碳自由基中间体,进而实现碳碳键以及碳杂键的构建,该方法无需对底物进行预先官能化[1].近年来,基于光氧化还原催化与氢原子转移的协同催化模式,因其具有较高的反应活性、较好的区域选择性以及原子经济性而受到化学工作者们的广泛关注,。     

亚胺参与的C—H键官能化/环化反应研究

过渡金属催化的C—H键官能团化策略因其高原子和步骤经济性而备受关注.亚胺因其多样性的反应活性而在构建结构新颖的含氮化合物中得以广泛应用,侧重综述了近年来亚胺参与的C—H键官能团化/环化反应的最新研究进展,并对其反应类型和相关机理予以论述.     

无金属条件下的肉桂酸类和酰胺的脱羧氧化偶联反应构建碳-碳键

碳-碳键的构建是有机反应中最常见的一类反应, 也是构建有机化合物骨架最常用的手段. 近些年, 通过脱羧反应来构建碳-碳键, 碳-杂原子键得到了广泛而深入的研究. 肉桂酸类化合物的脱羧偶联反应也得到了较多的关注. 这类反应一般包括两个过程, 自由基加成和羧基的脱去, 从而得到新的有机化合物. 这类反应的特点是用氧化剂产生自由基, 在反应过程产生二氧化碳和水为副产物, 相比使用卤代试剂或者有机金属试剂来说, 更为绿色. 作者在之前的研究过程基础上发现, 在无需任何金属催化剂的条件下, 只用过氧叔丁醇(有机溶剂)作为氧化剂, 肉桂酸类衍生物和酰胺类能够发生脱羧氧化偶联反应, 实现C(sp³)―C(sp³)键的生成. 该反应特点是没有用过渡金属盐作为催化剂, 符合绿色化学的发展要求.     

过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃碳(sp~2)-氢键官能团化研究进展

碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp~3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍.     

配对氧化还原催化实现未活化C(sp3)—H键的官能团化

<正>烷烃的化学性质较为惰性,其拥有较高的氧化电势和C—H键键能.直接对烷烃官能团化通常很难保证好的反应选择性和官能团兼容性,这使得烷烃的C(sp³)—H键官能团化具有较大的挑战性(图1a)^[1].而在电化学中,可通过使用氧化还原媒介(redoxmediator)来克服氧化烷烃所需要的高电势,使反应条件变得温和^[2].     

基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应

C—H键作为有机化合物的基本单元,实现其直接的C—H键官能团化反应是简洁的合成方法.羧酸广泛存在于自然界,基于羧基的导向基团与离去基团双重角色所驱动的过渡金属催化羧酸邻位C—H键官能团化可控合成,不仅规避了C—H键活化过程中导向基团的额外引入与移除,也彰显了基于羧基“一石二鸟”策略的C—H键活化简洁性与脱羧绿色性.因此,基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应,能为可控定向合成提供新的策略和方法,在合成化学上具有显著意义.根据参与反应的偶联底物类型,分别介绍了基于“一石二鸟”策略的过渡金属催化羧酸邻位C—H键活化与含重键试剂、芳基化试剂及含杂原子试剂的反应,并对相关的一些反应机理进行了探讨.     

导向碳氢键活化与不饱和分子的电氧化环化反应

过渡金属催化导向碳氢键活化与不饱和分子的环化反应已成为合成复杂碳环和杂环化合物的高效途径,但反应中往往需要额外加入化学计量化学氧化剂来实现反应循环.电化学有机合成可利用电流代替昂贵、有毒的化学氧化剂,是一种环境友好的绿色合成手段.近年来,电化学有机合成与过渡金属(如Pd、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Ir等)催化碳氢键活化的结合取得了显著的进展.重点介绍了过渡金属催化导向C—H活化与炔烃、烯烃、一氧化碳和异氰等不饱和分子的电氧化环化反应的最新进展,并对该领域未来发展方向进行了展望.     

铁催化杂原子邻位C—H键氧化活化直接构筑C—C键

铁催化剂具有无毒和价廉易得等优点,因此,发展铁催化的有机合成反应具有环境友好和潜在的工业应用价值．C—H键的直接官能团化是目前化学研究领域的重点和热点之一,受到广泛的关注．在有机合成化学研究领域,通过C—H键的氧化形成C—X（杂原子）键已有很多报道,但是通过C—H键的氧化偶联形成C—C键的报道并不是很多,     

铑催化不对称碳氢键活化合成平面手性二茂铁化合物

<正>碳氢键官能团化反应是有机合成领域广受关注的反应之一.这一过程可以通过直接切断反应物的碳氢键来构建各种碳碳、碳杂原子键,生成多种类型的化合物.相对于必须使用含官能团的化合物为原料的合成过程,碳氢键官能团化反应有潜在、相对更适应可持续发展绿色化学的要求.过去二十年来,导向基团辅助的碳氢键活化反应有着十分快速的发展,各种过渡金属如钯、铑、     

钯催化芳烃/烯烃与烯丙酯的氧化Heck交叉偶联反应的最新研究进展

芳烃与烯烃通过两分子sp2-C—H键脱氢偶联,构建多取代烯烃的反应称之为氧化Heck反应或脱氢Heck反应,也叫Fujiwara-Moritani反应.在过去的几十年里,由于此类反应直接通过C—H键官能团化形成C—C键而备受关注.然而,绝大多数的此类转化只能适用于缺电子烯烃.富电子烯烃如烯丙酯或烯丙醚类化合物参与的氧化Heck偶联很少被报道.近几年来,我们课题组以及其他研究小组发展了一些十分高效的钯催化芳烃/烯烃与烯丙酯/烯丙醚的氧化脱氢偶联新方法.本文将概述这些有趣的、原子经济的氧化偶联反应的最新研究进展.     

C(sp3)—H键直接催化硅基化反应研究进展

含C(sp3)—Si键的有机硅化合物在材料科学、药物化学和精细化学品合成等研究领域有着广泛的应用.通过C(sp3)—H的直接催化硅基化形成C(sp3)—Si键具有高的原子经济性和步骤经济性特点,近些年己成为含C(sp3)—Si键的新型有机硅分子合成领域的一个研究热点.详细总结了 C(sp3)—H键直接催化硅基化反应的研...     

近期热点文章

关键词:有机电合成·自由基电化学·杂环化合物P.Xiong,H.C.Xu.Chemistry with Electrochemically Generated N-Centered Radicals.Acc.Chem.Res.,2019,52,3339-3350.有机电合成是电化学的重要分支科学,电生自由基反应已成为合成杂环化合物的重要途径.相比于碳自由基化学,氮自由化学研究相对缺乏,主要是缺少便捷、通用的氮自由基形成方法.厦门大学徐海超教授课题组以稳定易得的N-H键为氮自由基前驱体,采用电氧化反应高效可控地生成氮自由基,利用该活性中间体实现了系列传统方法难以进行的高选择性电氧化偶联反应,为多种重要杂环结构提供高效、绿色合成新路线.该综述对电生氮自由基反应研究进行了系统总结,阐释了电氧化形成氮自由基的原理、方法及其在合成化学中的应用.     

氧气存在下自由基对不饱和键的双官能化反应

碳碳不饱和键的双官能团化反应是有机合成的一种重要策略.近年来,利用自由基与氧气对不饱和键的双官能团化反应引起化学家们的广泛关注,并取得了诸多的研究进展.该类反应以氧气为反应试剂,提供了一种绿色、高原子经济性的合成醇或者酮的方法.按自由基类型不同,对近年来在氧气参与下不饱和键的双官能团化反应的研究进展进行综述.     

过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应研究进展

C—C键的形成是药物合成过程中重要的研究内容之一.交叉脱氢偶联直接利用不同反应底物中的C—H键在氧化条件下进行交叉偶联反应形成C—C键,反应过程中避免了反应底物的预先官能化,是构建新的碳-碳键简洁、高效的合成路径,原子利用率高、环境友好,具有重大的理论意义和应用价值.综述了目前过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应,重点阐述过渡金属与配体在反应的立体选择性中的应用.     

基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp2)—H键官能团化研究进展

近年来,N-亚硝基通过与过渡金属螯合协同活化芳烃C(sp²)—H键,成功构建了C—C键和C—杂原子键的例子已有报道.它基于内部N—N键的氧化断裂,在反应过程中无需添加外部氧化剂,反应结束后可自行离去,发展成为一种新型高效的导向基团,受到了研究者的广泛关注.总结了基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp²)—H键官能团化的最新研究进展.