处理NaCs光解离问题的两种方案比较

利用含时波包动力学方法中的劈裂算符-傅里叶变换传播方案和切比雪夫多项式展开方案研究了Na Cs分子的光吸收截面,并对由这两种方案计算得出的结果进行了比较.结果表明劈裂算符-傅立叶变换传播方案能更好地展示光吸收截面的中间动力学信息,而在研究初始波包与光吸收截面的关系时,由切比雪夫多项式展开方案获得的结果则更直观.利用后一方案计算的从基态X1∑+不同振动态跃迁到激发态B1∑+上相应的光吸收截面的结果表明,初始波包对光吸收截面有一定的影响,所有振动态的吸收截面均表现出谐振行为,即每一个振动态吸收截面最小值的个数恰好等于基态振动态波函数节点的个数,这种节点映射行为与映射原理相符合.     

处理NaCs光解离问题的两种方案比较

利用含时波包动力学方法中的劈裂算符-傅里叶变换传播方案和切比雪夫多项式展开方案研究了NaCs分子的光吸收截面，并对由这两种方案计算得出的结果进行了比较.结果表明劈裂算符-傅立叶变换传播方案能更好地展示光吸收截面的中间动力学信息，而在研究初始波包与光吸收截面的关系时，由切比雪夫多项式展开方案获得的结果则更直观.利用后一方案计算的从基态 不同振动态跃迁到激发态 上相应的光吸收截面的结果表明，初始波包对光吸收截面有一定的影响，所有振动态的吸收截面均表现出谐振行为，即每一个振动态吸收截面最小值的个数恰好等于基态振动态波函数节点的个数，这种节点映射行为与映射原理相符合.     

含时波包动力学方法研究飞秒激光场下NH3分子通过中间预解离态(A)的光电子能谱

本文首次利用二维含时波包动力学理论研究了飞秒激光场下NH3分子通过中间预解离态(A)的共振增强多光子电离光电子能谱(REMPI-PES),得到了与实验相同的结果.计算中应用多项式函数拟合从头算结果得到的内坐标下的二维解析势能面包括基态(X)、中间预解离态(A)以及其它准连续的电子-离子对态,并经坐标变换得到质量加权坐标系下的相应势能面.劈裂算符-快速傅立叶变换(FFT)方法是波包传播的基本方法.计算分析表明,脉冲的形状(强度、脉宽等)对光电子能谱有着很大的影响,能谱中的三组峰簇可以认为是由强场对势能面的影响引起的,因而强场效应是解释飞秒时间分辨光电子能谱的关键.这种思想对实现原子和分子过程的相干控制具有重要的意义.     

用自洽平均值法计算非线性谐振子本征值

提出了一种自洽平均值法计算非线性谐振子本征值的方法.研究结果表明,等效势能曲线、坐标算符的一次项和二次项的平均值及能量本征值均在主量子数n较小时与微扰量子理论相吻合,在n=0时两者完全一致.     

含时波包动力学方法研究飞秒激光场下NH3分子通过中间预解离态A^～的光电子能谱

本首次利用二维含时波包动力学理论研究了飞秒激光场下NH3分子通过中间预解离态A^～的共振增强多光子电离光电子能谱(REMPI—PES)，得到了与实验相同的结果。计算中应用多项式函数拟合从头算结果得到的内坐标下的二维解析势能面包括基态X^-、中间预解离态A^～以及其它准连续的电子-离子对态，并经坐标变换得到质量加权坐标系下的相应势能面。劈裂算符-快速傅立叶变换(FFT)方法是波包传播的基本方法。计算分析表明，脉冲的形状(强度、脉宽等)对光电子能谱有着很大的影响，能谱中的三组峰簇可以认为是由强场对势能面的影响引起的，因而强场效应是解释飞秒时间分辨光电子能谱的关键。这种思想对实现原子和分子过程的相干控制具有重要的意义。     

用含时波包方法将SVRT模型应用到F+CD4→CD3+DF反应中

为了实现量子动力学含时波包方法对多原子反应体系的研究,采用美国纽约大学张增辉教授提出的一个半刚性振转子的模型,对F+CD4反应及其同位素反应物反应在MJ1势能面上进行了含时波包动力学的研究.所用到的势能面的反应势垒66meV.实验和理论研究表明在反应中C-D键不影响反应碰撞,它只是一个旁观者.对C-D键作为常数处理使得计算大大简化了.计算了给定初始态的这些反应的积分反应截面和速率常数.从得到的数值结果可以看出,积分截面随着碰撞能有一个很大的起伏,这一般来讲是与动力学振荡有关系.速率常数同已有的理论以及实验结果进行了比较,得到了比较合理的结论.     

利用强飞秒激光脉冲串传递相干波包

用一维两态波包动力学模型从理论上研究了碘分子在两个激光脉冲串作用下有泵浦－拉下过程。计算中碘分子的基态和激发态势能面采用莫尔斯势能面,含时薛定谔方程通过分裂算符快速富里叶变换方法求解,基电子态的振动本征函数采采不连续变量方法计算,初步波包选择为电子基态的振动基本征函数,两个势能面之间的耦合采用偶极近似,激光脉冲的形状选择为高斯脉冲。利用上述的含时波包法实时地模拟了碘分子通过中间Ｂ态向基电子Ｘ态的高     

SO＋离子b4∑-态光谱常数和分子常数研究

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基aug—CC—pV5Z，在0．103—1．083nm的核间距内计算了SO＋离子b4∑-态的势能曲线．采用态相互作用方法和非收缩全电子aug．CC—pCVTZ基组、利用完全Breit—Pauli算符计算了旋轨耦合效应对光谱常数的影响．为提高势能曲线和旋轨耦合常数的计算精度，考虑了核价相关效应和相对论效应对势能曲线的影响．核价相关效应是使用CC—pCVTZ基组计算的；相对论效应是在-cc-pV5Z基组水平上使用三级Douglas．Kroll．Hess哈密顿算符计算的．利用得到的势能曲线，计算了各种情况下的光谱常数，并进行了详尽的分析和讨论．结果表明：在MRCI＋Q／aug—cc—pV5Z＋CV＋DK理论水平获得的光谱常数总体上最接近实验值．在MRCI＋Q／aug-cc-pV5Z＋CV＋DK理论水平，用全电子aug—cc—pCVTZ基组计算旋轨耦合修正时得到的旋轨耦合常数为1cm^-1．利用MRCI＋Q／aug-cc-pV5Z＋CV＋DK理论水平得到的势能曲线，通过求解核运动的振转Schr6dinger方程，计算了无转动SO＋离子b4∑-态前20个振动态的G（v），Bv和Dv等分子常数．其值与已有的实验结果一致．本文得到的光谱常数和分子常数达到了很高精度，能为进一步的光谱实验和理论研究提供可靠参考．文中的大部分光谱常数和分子常数均属首次报道．     

多原子分子简正振动频率的量化计算

针对较大分子振动频率的量化计算,提出了一个节省计算成本的方法.含N个原子的分子的振动频率的计算通常需要计算3N维势能超曲面及其二阶导数构成的Hessian矩阵,然后解其特征方程得到全部简正振动模式的振动频率.N越大,计算成本越大.本文提出,针对那些由平衡结构和对称性就能完全确定的振动模式,可以逐个计算其振动频率.当仅考虑一个振动模式时,3N维的Hessian矩阵的计算转化为一维的势能曲线的计算.基于简谐振子近似推导单一振动模式下分子势能曲线的表达式,接着量化计算势能曲线,将势能曲线拟合到表达式中以获得振动频率.相比计算3N维势能超曲面及其二阶导数的Hessian矩阵,仅计算一维势能曲线而节省下来的计算资源可以允许选择更高级别的计算方法和采用更为完备的基组,提高计算的精度.本文首先以计算水分子的B₂振动模式的振动频率为例,说明了这种方法的可行性.接着将这种方法应用到SF₆分子中.多参考组态相互作用(MRCI)方法是计算电子相关能的有效方法,本文采用MRCI/6-311G~*基组分别计算了SF₆的A_1g...     

SiCl自由基X2Π和A2Σ+态的光谱性质

采用内收缩多参考组态相互作用(ic MRCI)方法结合Dunning等相关一致基,计算Si Cl自由基X²Π和A²Σ⁺态的势能曲线.讨论参考能和相关能外推对X²Π和A²Σ⁺态光谱的影响.对势能进行相对论修正及核价修正计算.拟合势能曲线得到X²Π和A²Σ⁺态的光谱常数.它们与实验结果一致.利用Breit-Pauli算符,计算旋轨耦合效应,得到X²Π_1/2和X²Π_3/2的势能曲线、并计算它们的光谱常数.求解双原子分子核运动的径向SchrÖdinger方程,获得无转动SiCl自由基2个Λ-S态及X²Π态的耦合分裂态的全部振动态.得到J=0时X²Π态的自旋-轨道耦合常数、较高振动态的惯性转动常数以及X²Π_1/2和X²Π_3/2的振动能级等分子常数.