异亮氨酸的真空紫外光电离和光离解

利用同步辐射光电离质谱结合理论计算, 研究了异亮氨酸的真空紫外光诱导电离解离．在光子能量为13 eV的质谱中探测到了m/z=86、75、74、69、57、46、45、44、41、30、28、18的碎片离子．对于异亮氨酸的主要碎片离子为：C₅H₁₂N⁺ (m/z=86)、C₂H₅NO₄⁺ (m/z=75)、C₅H₉⁺ (m/z=69)、C₄H₉⁺(m/z=57)和CH₄N⁺(m/z=30)．由光电离效率曲线得到出现势分别为：8.84±0.07、9.25±0.06、10.20±0.12、9.25±0.10、11.05±0.07 eV．结合量化理论计算(B3LYP/6-31++G(d,p)),详细给出了它们可能的生成路径．这些解离通道包括简单的键断裂反应和涉及中间体、过渡态的反应,实验值和理论计算的离子出现能或势垒一致．     

1，3-二甲基尿嘧啶二聚体的飞行时间质谱裂解规律研究

采用不同进样方式、不同电子轰击能量和不同反应气压力测定了1,3 二甲基尿嘧啶二聚体(DMUD) 的4个立体异构体A、B、C、D的化学电离(CI)和电子轰击电离(EI)飞行时间质谱.不同方式所测得的CI谱结 果一致,4个异构体出现了强度不同的准分子离子峰(m/z=281),由此推断它们结构之间的相对稳定性次序为: B(trans syn)>D(cis syn)>A(trans anti)>C(cis anti).这一结论被低能量(25eV)电子轰击的EI谱所证实, 并且与合成产物的比例相吻合.EI谱用任何方式测谱均不出现分子离子峰(m/z=280),而出现其单体离子(m/z =140)且为基峰。给出了DMUD的飞行时间质谱裂解途径,同时对CI谱的裂解碎片进行了细致的讨论.     

1,3-和1,4-环己亚硝酸二酯电子轰击解离的结构效应（英文）

烷基亚硝酸二酯是一种重要的亚硝化剂,也是大气中NOx污染物的来源之一,近年来引起了人们的广泛关注.烷基亚硝酸二酯中两个ONO官能团对分子反应活性的影响以及在化学反应中的作用尚不清楚.本文用电子碰撞电离质谱研究了 1,3-环己亚硝酸二酯和1,4-环己亚硝酸二酯的解离过程.实验结果发现两种结构异构体的分解产物不同:除了亚硝酸酯的特征碎片NO~+(m/z=30)外,对于1,3-异构体,碎片离子m/z=43和71的丰度最高;而对于1,4-异构体,电子碰撞电离质谱谱图中解离产物m/z=29、57、85和97的强度较大.对中性分子、分子离子以及中间产物的结构和电荷计算结果显示,1,3-环己亚硝酸二酯的分解清楚地显示出两步解离机制,即母体阳离子M~+首先失去一个NO,然后中间离子(M-NO)~+通过两个αC-βC键的断裂打开六元碳环;对于1,4-环己亚硝酸二酯,除了两步分解机制之外,还可以直接从母体阳离子M~+发生βC-βC键的裂解.研究结果有助于理解在大气反应及亚硝化合成反应中烷基亚硝酸二酯的分子结构对反应历程的影响.     

DFT Calculation of Glycine with Methanols Clusters

应用DFT计算方法研究了中性和离子甘氨酸-甲醇氢键团簇Glycine-(CH3OH)n (n=1～6). 对中性和离子的甘氨酸与1～6个甲醇分子组成系列团簇的初始构型在B3LYP/6-13＋G*水平下进行全优化,确定最低能量稳定构型,并对其氢键结构进行分析. 理论预测表明,当n≤3时,在最稳定的中性构型中,所有甲醇分子优先聚集在羧酸基团附近;而在离子构型中,甲醇分子可在氨基和羧酸基团之间形成键桥,且该构型为最稳定构型. 当团簇中的甲醇数量达到5和6时,两种最稳定构型(中性和离子)的能量趋向等同.     

氨与甲醇混合团簇的多光子电离质谱及从头算研究

用多光子电离技术结合飞行时间质谱仪对氨与甲醇混合团簇进行了研究.在脉冲激光波长分别为266nm,355nm和532nm条件下,仅在355nm作用下观测到团簇离子.主要的电离产物为质子化的(CH3OH)n(NH3)mH (n=0~6,m=0~4)混合团簇离子,且各个序列的离子强度随m的增大而减小.经分析,氨与甲醇混合团簇电离后团簇离子发生内部质子化转移反应是形成质子化团簇离子的主要原因.不同尺寸团簇离子信号强度随电离激光光强变化的光强指数曲线显示,团簇均发生四光子电离过程.应用量化计算,构造了质量数较小的几个团簇离子的可能的空间几何构型,发现二元团簇离子(CH3OH)n(NH3)mH 是以NH4 作为内核离子,再通过氢键与其它分子组合而构成团簇离子.     

酪胺和多巴胺VUV光电离/解离的实验和理论研究

利用同步辐射真空紫外光电离质谱和理论计算对中性酪胺和多巴胺分子的光诱导解离过程进行研究．在较低光子能量下,通过近阈光电离仅得到母体离子信号．当增加光子能量到11.7 eV甚至更高时,从酪胺和多巴胺分别得到四个清晰可辨的碎片离子信号．另外通过测量母体离子的光电离效率曲线,酪胺和多巴胺分子的电离能分别为7.98和7.67 eV(实验误差为±0.05 eV)．结合理论计算建立这两个分子的详细碎裂路径,包括相似的胺乙基消除路径．其中碎片C₇H₈O₂^+·(m/z=124)和C₇H₈O^+·(m/z=108)的生成认为来自McLafferty重排,该过程经历分子内的γ氢迁移诱导的β开裂反应． 另外,C7-C8键直接开裂可以生成CH₂NH₂⁺(m/z=30)碎片离子,并且该过程和McLafferty重排为主要的裂解路径.     

第一原理对Aln040234.gif (202 bytes)(n+m=5)团簇结构和稳定性研究

用第一原理中的B3LYP和MP2方法,在6-311G水平上对AlnP- m(n+m=5)的各种可能构型进行几何构型优化,预测各团簇的稳定结构,从中得出各个团簇稳定构型之间的基本关系,当n＞m时,团簇的稳定构型与Al-n相似, 而当n＜ m时,团簇的稳定构型与P-m相似.并用B3LYP/6-311G方法计算了AlnP -m的垂直电子离能(VDE)和绝热电子离解能(ADE),同实验数据符合的较好.     

Cl对气态亚硝酸(HONO)直接提氢反应机理的研究

采用密度泛函理论研究了Cl对气态亚硝酸(HONO)直接提取氢的反应机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型;通过频率分析对各分子构型进行了确认;并利用QCISD(T)方法计算了各分子单点能量.计算结果表明,HONO分子具有顺式和反式两种构型;常温条件下,Cl对顺式构型直接提取氢的反应竞争性具有明显优势,其主要反应途径为:cis-HONO+Cl→cis-M1→cis-TS→cis-M2→HCl+NO_2.     

NH4+离子的结构和振动光谱

用Gaussian 03W 程序中的密度泛函B3LYP/6-31+G(d)方法对氨分子的质子化产物NH4+离子的可能几何构型进行了结构优化和频率计算,得到了它的稳定结构和红外振动光谱. 通过对计算结果的分析发现,NH4+的稳定构型为正四面体结构,属Td分子点群;它的红外振动光谱中共有两个位于3390 cm-1和1478 cm-1处的三重简并振动峰,分别对应着N-H键的反对称伸缩振动和弯曲振动.     

355_nm激光下邻氯苯酚-水团簇的多光子电离与从头计算研究

应用激光多光子电离质谱与超声脉冲分子束技术研究邻氯苯酚-水的混合团簇。实验中观测到C6H5ClO-(H2O)m+（m=1,2,…,5）团簇系列,通过对其质谱图的分析,得到产生该团簇的电离解离通道;用Gaussian03计算程序在B3LYP/6-31G基组水平上对部分团簇离子的可能构型进行优化,获得稳定构型。