基于激光拉曼光谱的水面油膜厚度测量方法研究

为了实现水体表面油膜厚度的快速非接触检测,基于激光拉曼光谱检测技术,搭建了水体表面油膜厚度拉曼光谱检测系统。以532 nm激光作为激发光源,以常见的柴油和汽油为例研究了不同油品的拉曼光谱特性,研究结果表明,油膜拉曼光谱响应特性与油品密切相关,相同油膜厚度情况下不同油品的拉曼光谱曲线有明显的差异,97#汽油在1 651 cm-1光谱强度要高于90#汽油。随着油膜厚度的增加,柴油316和1 451 cm-1光谱强度和汽油1 651 cm-1拉曼位移光谱强度增加,油拉曼光谱信号变强;根据油水界面拉曼光谱特征,设计了油膜厚度计算因子,实验证明随着油膜厚度增加,油膜厚度计算因子r_film呈下降趋势。可以将油膜厚度计算因子作为水体表面油膜厚度测量的一种依据。     

基于激光诱导荧光的溢油厚度定量检测实验研究

海上溢油油膜厚度的定量检测是实现溢油量准确估计的重要依据和手段,为制定石油污染应急响应提供了基础数据。本文基于激光诱导荧光（LIF）的方法以柴油（0# diesel）、机油（Mobil motor oil 20w-40）、润滑油（Shell Helix 15w-40,Shell Helix 10w-40,Shell Helix 5w-40）为研究对象,重点分析了油膜厚度-荧光发射强度关系,检出限以及油膜厚度在不同水体中定量检测的准确性。结果表明：0#柴油和美孚机油20w-60的荧光光谱特征与润滑油的光谱特征有明显不同,柴油的荧光峰位于326 nm其FWHM为60 nm,美孚机油20w-60则具有三个荧光峰分别位于360 nm/375 nm/390 nm其FWHM为100nm。三种润滑油（壳牌润滑油15w-40、壳牌润滑油10w-40、壳牌润滑油5w-40）的荧光光谱重叠明显,荧光峰分别位于334,344和343 nm且FWHM分别为75,45和50 nm。5种油膜的荧光强度均随油膜厚度的增加而增加,校正曲线的相关性分别为0.997 8,0.997 9,0.996 4,0.997 8和0.996 0,均具有较好的相关性,5种油膜检出限分别为0.03,0.02,0.02,0.03和0.05 μm,0#柴油在合成海水A和B中的平均相对误差为5.04%和8.73%,平均相对标准偏差分别为4.37%和8.36%,美孚机油20w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为7.99%和9.97%,平均相对标准偏差为4.78%和6.23%。壳牌润滑油15w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为8.54%和13.69%,相对标准偏差为5.05%和9.08%。壳牌润滑油10w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为6.33%和12.38%,平均相对标准偏差为2.85%和7.92%。壳牌润滑油5w-40在合成海水A和B中的平均相对误差为4.28%和11.57%,平均相对标准偏差为3.56%和7.73%。可见5种油膜在不同水体中定量检测的平均相对误差均小于14%,平均相对标准偏差均小于10%,研究结果可以实现对薄油膜的测量,为海上油膜厚度的在线监测提供了技术手段。     

融合拉曼散射光和荧光信号反演海面溢油厚度的算法研究

随着海洋溢油问题的日益严重,多种遥感技术被用于海面溢油监测,其中激光诱导荧光(LIF)技术是目前被认为最有效的海面溢油探测技术之一。Hoge等基于LIF技术提出了一种利用拉曼散射光评估薄油膜厚度的积分反演算法并广泛应用于海面溢油探测,针对该算法存在误差较大的问题,提出一种融合拉曼散射光和荧光信号评估海面溢油厚度的反演算法。首先利用拉曼散射光信号反演油膜厚度,然后利用该反演结果计算获取溢油油品的荧光特征光谱,最后利用荧光信号反演油膜厚度。文中推导了利用荧光信号反演油膜厚度的算法,给出了油品荧光特征光谱的逼近算法,并给出了利用荧光信号反演油膜厚度的误差分析。通过实验对该方法进行了验证,选用原油和柴油为实验油品,以波长405 nm的激光作为激发光源,采集波长范围为420～700 nm,采集了海水的背景荧光和拉曼散射光信号、实验油品2,5,10和20 μm等不同厚度油膜的光谱信号。将采集数据分为训练集和测试集,利用训练集数据采用梯度下降法获取油品的荧光特征光谱,利用测试集数据分别采用积分拉曼法和该方法反演油膜厚度。采用积分拉曼法,原油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为12.6%,4.6%,4.4%和2.3%,柴油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为14.0%,7.0%,4.2%和3.6%;采用本文方法,原油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为2.5%,2.2%,1.2%和1.1%,柴油不同厚度油膜反演结果的平均误差分别为3.0%,2.4%,2.7%和1.6%。实验结果表明,2 μm油膜反演结果的误差降低最多,原油和柴油2 μm油膜的反演结果误差分别由12.6%和14.0%降低为2.5%和3.0%,其他厚度油膜反演结果的误差也有较大程度的降低,油膜厚度反演结果的误差均小于3%,采用本文算法可以有效提高油膜厚度反演结果的精度。     

一种基于荧光信号的海面厚油膜评估方法

油膜厚度是海面溢油污染评估分析的一个重要指标,激光诱导荧光(LIF)技术是目前最有效的海面溢油探测技术之一,基于LIF探测技术的油膜厚度反演算法当下仅有适用于薄油膜(≤10~20 μm)的评估方法,而对于较厚油膜(>20 μm)的评估目前尚无有效的反演算法。鉴于此,提出一种基于LIF技术适用于较厚油膜的反演算法,该算法采用油膜荧光信号反演油膜厚度,推导了油膜厚度反演公式,并给出了基于该反演算法的油膜厚度评估方法。首先采用最大类间方差算法(Otsu)选取合适的荧光光谱波段,然后根据选取波段内每个波长的光谱数据反演油膜厚度,最后采用反演油膜厚度的平均值作为油膜厚度评估结果。研究了该算法的适用范围,给出了该算法有效评估范围最大值与测量相对误差的关系,并结合消光系数给出了在多种测量误差条件下不同消光系数油品有效评估范围的最大值。通过实验对本文方法进行了验证,选用原油和白油的混合油(1∶50)作为实验油品,以波长为405 nm的激光作为激发光源,采集波长范围为420～750 nm,采集了海水背景荧光和拉曼散射光光谱、实验油品的荧光特征光谱和多种不同厚度的较厚油膜的荧光光谱。采用Otsu算法选取420～476 nm波段评估油膜厚度,在实验油品油膜厚度≤800 μm时,该算法对油膜厚度的评估具有较高的精度,平均误差为10.5%;在油膜厚度>800 μm时,平均误差为28.8%,评估误差较大且随油膜厚度的增加快速变大,该实验结果与利用测量相对误差和消光系数的分析结果一致。实验结果表明,该方法可以实现对海面较厚油膜厚度的有效评估,并可以根据测量相对误差和消光系数判断评估结果的有效性。     

基于生物光学模型的水面薄油膜厚度的高光谱遥感反演实验研究

研究水表薄油膜厚度与其反射率光谱之间的变化规律,对于分析海洋油膜污染和油气勘探的遥感探测机理具有十分重要的意义。建立了水面薄油膜厚度的生物光学模型,并介绍了单波段和双波段比值简化算法反演薄油膜厚度信息的方法。通过对原油样品进行油膜厚度定量反演,研究了遥感反射率随水表油膜厚度的变化规律。研究发现,可见光到近红外波段(450～800nm)反射率对油膜厚度变化最为敏感,有很高的负相关关系,并且随着油膜厚度的增加呈负指数形态下降。对于浅水环境较混浊的水体,ETM1/ETM3双波段比值模型可以较好的消除线性天空散射光的影响,克服单波段反演模型在不同水质背景下反演效果不稳定的特点,其反演结果的复相关系数R2可以达到0.98,是水表薄油膜厚度遥感探测的较好波段选择。     

拉曼光谱定量分析乙醇含量的非线性回归方法研究

传统拉曼特征峰峰比法一般采用线性回归法建立乙醇浓度与峰峰比的线性关系从而反演乙醇浓度实现乙醇定量分析,但仅在较低浓度范围适用。针对这一问题,采用自主研制的激光拉曼乙醇含量检测系统实验研究了不同浓度乙醇溶液拉曼光谱特征峰(非对称CH₂伸缩振动2 924.0 cm-1)与本底水峰(3 350 cm-1)相对强度关系,提出适用于大范围乙醇浓度测量的非线性回归分析方法。利用邻域平均算法去除拉曼光谱突变噪声,结合多点插值处理实现光谱基线校准。基线校准及归一化处理后,可有效消除突变噪声及强荧光背景的影响。分别采用二次多项式和e指数数学模型对拉曼峰值强度比随乙醇浓度变化关系进行非线性回归并与线性回归分析进行对比。结果表明,线性拟合相关系数约为0.991,线性回归模型乙醇浓度准确测量的适用范围为15%～60%;非线性拟合相关系数高于0.997,非线性回归模型乙醇浓度精确测量的适用范围为3%～97%。非线性数学模型可为乙醇溶液浓度定量分析提供理论基础,将该数学模型应用于乙醇含量检测系统,可实时反演较为精确的乙醇浓度,从而实现大浓度范围内具有荧光背景干扰的乙醇溶液快速、实时、准确的定量分析。     

基于光谱曲线响应特性的油膜厚度估计模型分析

如今,海上溢油事故频发,如何对溢油的油量进行估计,是一个重要课题。如果可以得到溢油量,那么对后续的处理以及损失的评估都会有较大的帮助。高光谱遥感技术的快速发展使对油膜厚度的定量估计成为可能。采用AvaSpec光谱仪测量不同厚度的油膜,然后对得到的光谱曲线的多种曲线特征进行提取,分析其与油膜厚度之间的关系。结果表明,油膜厚度与基于高光谱位置变量的Rg和Ro、三角植被指数的RDVI和TVI以及Haboudane关系式相关性较大。分别采用曲线拟合、BP神经网络和基于SVD的迭代方法建立油膜曲线特征与油膜厚度之间的预测关系,并以此对不同的油膜光谱曲线进行油膜厚度估计,对得到的结果进行精度检测和运行时间分析,最终得出对每个估计模型的分析评价。     

激光波长对拉曼散射水温遥感系统测温精度及探测深度的影响

机载激光拉曼散射雷达技术可以快速获取次表层海水温度的三维分布,具有重要的实用价值和经济价值.首先,从理论上分析了水的伸缩振动拉曼谱峰值位置和半高全宽与激发波长之间的对应关系,发现随着激发波长的增大,拉曼峰逐渐向长波方向移动,且拉曼光谱半高全宽显著增大.然后,实验测量了不同温度下450 nm激光和532 nm激光激发的水的拉曼光谱,对比验证了上述理论分析结果.并采用单高斯峰拟合法分析了两组拉曼光谱,拟合出高斯峰峰值位置与温度之间的关系,分析了激发波长对温度测量精度的影响.研究发现,采用较长波长的激发光可以提高拉曼光谱的测量精度,从而改善测温精度.最后,建立了拉曼散射雷达方程,分析了拉曼散射系数与激光波长之间的关系,研究了激光波长对雷达系统探测深度的影响.结果表明,激光波长对雷达系统探测深度有很大的影响,采用480 nm以下波长的激光时雷达系统探测深度较大,而采用长波段激光时雷达系统探测深度会大幅降低.实际系统设计中选取激光光源时需要综合考虑上述两方面的影响.     

准分子激光辐照PVDF的拉曼和红外光谱研究

通过测量KrF准分子激光辐照前后PVDF的拉曼光谱和红外光谱,分析了PVDF经激光辐照后表面电导率大幅度提高的机理;采用逐点扫描拉曼成像技术,确定出激光辐照后PVDF的导电层厚度约为7.5μm。在拉曼光谱、扫描电镜和X射线能谱综合表征基础上,发现激光辐照后PVDF表面呈现出复合型微结构。     

椭偏测量法的油膜紫外可见-近红外光谱光谱偏振特性研究

为实现水面溢油目标的偏振遥感,选择合适的波段和观测角度,需要油膜的光谱偏振特性数据作支撑。在实验室采用椭偏测量的方法,针对不同厚度机油油膜和纯净水作为背景样本,测量了不同观测角度下从紫外到近红外波段（270~900 nm）的镜面反射光谱偏振参数：辅助角ψ和相位差Δ,并对在相同条件下油和水的测量结果作对比。分析表明除布儒斯特角附近位置外,不同厚度的油膜与水的起偏特性在各观测角都存在差异。通过在45°入射角所测的ψ和Δ,得到水/油样本的光谱折射率和消光系数,水折射率经过偏移修正后,与Schiebener水折射率模型的标准差为3×10-5。根据之前得到的油/水参数,对油膜在水背景的物理现象作薄油膜理想介质层建模,用菲涅耳定律仿真自然光的镜面反射,发现在全观测波段相同入射光条件下油膜的反射光存在明显的偏振度（DOP）或偏振角（AOP）光谱偏振可观测性。模型与实际测量结果对比发现：在300~350 nm仿真结果和实际测量相符,油膜的反射光偏振性质趋近于油样本;在350~550 nm,油膜模型仿真结果比实验的干涉效应更明显,油膜实验数据表明其光谱起偏性质依然与油保持一致;在大于550 nm直到近红外波段,实验干涉效应开始显著。说明油膜比油有更强的散射或吸收特性,辨识参数得到油膜的消光系数存在不同于油的随波长先变小后变大的性质。总之,利用光谱椭偏测量方法,通过多波段、多角度测量,分析液体样本的光谱偏振特性和折射率等性质;偏振观测的恰当角度与油/水的布儒斯特角有关,在布鲁斯特角之外的位置观测,油膜的光谱椭偏角相较水都存在分辨能力;对小于200 μm的薄油膜近红外波段可重复性较差,而紫外和可见蓝紫波段相比之下有很好的可重复性和区分性,更适合于对甚薄油膜表面种类的遥感观测。该实验涉及的方法可以用于其他油种油膜的偏振光谱测量,实验数据为偏振遥感工作的波段选择与观测角度提供提供参考。     

Measurement of water film thickness by laser-induced fluorescence and Raman imaging

We present two non-intrusive, laser-based imaging techniques for the quantitative measurement of water fluid film thickness. The diagnostics methods are based on laser-induced fluorescence (LIF) of the organic tracer ethyl acetoacetate added to the liquid in sub-percent (by mass) concentration levels, and on spontaneous Raman scattering of liquid water, respectively, both with excitation at 266 nm. Signal intensities were calibrated with measurements on liquid layers of known thickness in a range between 0 and 500 μm. Detection via an image doubler and appropriate filtering in both light paths enabled the simultaneous detection of two-dimensional liquid film thickness information from both methods. The thickness of water films on transparent quartz glass plates was determined with an accuracy of 9% for the tracer LIF and 15% for the Raman scattering technique, respectively. The combined LIF/Raman measurements also revealed a preferential evaporation of the current tracer during the time-resolved recording of film evaporation.     

厚度对未掺杂ZnO薄膜光谱性能的影响

X射线衍射光谱、拉曼光谱和紫外可见透射光谱技术是薄膜材料检测的重要技术手段。通过对薄膜材料光谱性能的分析,可以获得薄膜材料的物相、晶体结构和透光性能等信息。为了解厚度对未掺杂ZnO薄膜的X射线衍射光谱、拉曼光谱和紫外可见透射光谱性能的影响,利用溶胶-凝胶法在石英衬底上旋涂制备了不同厚度的未掺杂ZnO薄膜样品,并对薄膜样品进行了X射线衍射光谱、拉曼光谱和紫外可见透射光谱的检测。首先,通过X射线衍射光谱检测发现,薄膜样品呈现出（002）晶面的衍射峰,ZnO薄膜为六角纤锌矿结构,均沿着C轴择优取向生长,且随着薄膜厚度的增加,衍射峰明显增强,ZnO薄膜的晶粒尺寸随着膜厚的增加而长大。利用扫描电子显微镜对薄膜样品的表面形貌分析显示,薄膜表面致密均匀,具有纳米晶体的结构,其晶粒具有明显的六角形状。通过拉曼光谱检测发现,薄膜样品均出现了437 cm-1的拉曼峰,这是ZnO纤锌矿结构的特征峰,且随着薄膜厚度的增加,其特征拉曼峰强度也增加,进一步说明了随着ZnO薄膜厚度的增加,ZnO薄膜晶化得到了加强。最后,通过紫外可见透射光谱测试发现,随着膜厚的增加,薄膜的吸收边发生一定红移,薄膜样品在可见光区域内的透过率随着膜厚度增加而略有降低,但平均透过率都超过90%。通过对薄膜样品的紫外-可见透射光谱进一步分析,估算了薄膜样品的折射率,定量计算了薄膜样品的光学禁带宽度,计算结果表明：厚度的改变对薄膜样品的折射率影响不大,但其禁带宽度随着薄膜厚度的增加而变窄,且均大于未掺杂ZnO禁带宽度的理论值3.37 eV。进一步分析表明,ZnO薄膜厚度的变化与ZnO晶粒尺寸的变化呈正相关,本质上,吸收边或光学禁带宽度的变化是由于ZnO晶粒尺寸变化引起的。     

一种海面水包油溢油量等效评估算法的研究

水包油乳化液的溢油量是海面溢油污染评估分析的一个重要指标。激光诱导荧光(LIF)是目前海面溢油遥感探测领域一项最好的技术之一。基于LIF探测技术的海面水包油溢油量的评估目前尚无一套有效且完整的算法。鉴于此,首先设计了一种水包油乳化液溢油量的等效评估模型：将水包油乳化液中分散相油滴假设聚集为漂浮在海面上的成片油膜,如此就将水包油乳化液溢油量的评估问题转化为具有相同荧光效果的等效模型中油膜厚度的估测问题;其次基于LIF探测机理和荧光辐射传输过程,建立了LIF系统接收的荧光信号方程,进而反演求得油膜厚度的计算公式;最后选择具有代表性的重质、轻质两种油品,通过仿真实验验证了等效模型的正确性和将探测的水包油乳化液的荧光信号强度通过等效算法求取了油膜厚度,并对等效误差进行了分析,得出了等效评估算法的适用条件：即当水包油乳化液的实际溢油厚度≤其荧光平稳时的最小溢油厚度时,本文的等效评估算法具有较高精度,其平均误差在8%以内;而当实际溢油厚度＞荧光平稳时的最小溢油厚度时,等效评估误差增大,其平均值超出25%。另外,采用本文算法对重质、轻质水包油乳化液的溢油量进行等效评估时,实际溢油厚度分别不大于2和16 μm时可得到较好估测结果。所以,本文研究内容对基于LIF技术探测的海面水包油乳化液的溢油量评估是一种可行和有借鉴意义的方法。     

多种薄油膜光谱反射率特性外场测试方法及结果分析

水面溢油机载航测工作需要以全面的溢油模拟目标的光谱反射率特性数据作为支撑,选择合适的工作波段,并通过获得的数据对溢油情况进行分析与判断。针对汽油、柴油、润滑油、煤油与原油五种目标样本,油膜从紫外波段到近红外波段进行了反射光谱测量,并将结果与相同实验环境下的水的反射光谱对比。实验结果表明油膜的光谱反射特性与油品类型以及油膜的厚度相关。不同种类的油膜在相同厚度的情况下,光谱反射率曲线的差异很大,而同一种类的油膜,随着油膜厚度的改变,光谱反射率曲线亦随之发生改变,因而就单一油膜而论,可以通过反射率曲线区分不同的油膜厚度。以相同的油膜厚度而论,柴油,煤油,润滑油在380 nm附近存在反射率峰值,与水的反射率差异明显,原油在大于340 nm波长的反射率远小于水,所得到的反射光谱能够在一定程度上区分不同类型油膜。实验涉及主要溢油油种,数据全面覆盖探测常用的光谱波段,定量化描述了油膜光谱反射率特性,为机载水面溢油探测工作的波段选择与水面溢油的早期发现与分析提供了全面的理论与数据支持。