我国几种地带性土壤中磷素形态的研究

探明土壤磷素的存在形态,有助于揭示其在环境中的累积、迁移和转化过程及生物有效性。目前,在大尺度样带上开展土壤磷素形态空间变异规律的研究较少。本研究中,沿纬度方向采集了我国东部不同气候带分布的7种地带性林地土壤（包括寒温带的棕色针叶林土、中温带的暗棕壤、暖温带的棕壤、北亚热带的黄棕壤、中亚热带的黄壤、南亚热带的赤红壤和热带的砖红壤）,将化学浸提法与溶液磷-31核磁共振（31P NMR）波谱法相结合,分析了土壤中磷素形态以及与其他土壤性质之间的关系,以期为阐明土壤磷素形态的空间变异性及其驱动因素提供基础资料。结果表明：供试土壤中,全磷、有效磷、无机磷和有机磷的含量范围分别为179.8～825.2,2.41～15.3,92.6～351.2和14.7～474.4 mg·kg-1,其中活性、中等活性、中等稳定性和高稳定性有机磷组分的含量范围分别为1.38～30.9,8.63～213.7,3.01～32.2和1.73～199.2 mg·kg-1。根据溶液31P NMR波谱,鉴定出供试土壤中含有无机形态的磷素即正磷酸盐和焦磷酸盐,同时也鉴定出了磷酸单酯、磷酸二酯和膦酸盐等有机形态磷素的存在,其中磷酸单酯中又鉴定出了新-肌醇六磷酸、D-手性-肌醇六磷酸、RNA单核苷酸、α-磷酸甘油、肌-肌醇六磷酸、β-磷酸甘油和鲨-肌醇六磷酸,磷酸二酯中又鉴定出了DNA的存在;所有土壤中均未检测出多聚磷酸盐的存在,除棕色针叶林土和暗棕壤外的其他土壤中未检测出膦酸盐的存在,而赤红壤中未检测出DNA的存在;无机形态的磷素以正磷酸盐为主,而有机形态的磷素则以磷酸单酯为主。总体来看,无论化学浸提法还是溶液31P NMR波谱法,从寒温带的棕色针叶林土到热带的砖红壤,全磷、有效磷、无机磷、有机磷及其组分的含量均呈现下降趋势。溶液31P NMR波谱与化学浸提法鉴定的磷素形态之间存在相关关系,其中正磷酸盐与活性有机磷的关系最为密切,磷酸单酯和膦酸盐与中等活性有机磷的关系最为密切,而焦磷酸盐和磷酸二酯与中等稳定性有机磷的关系最为密切。与化学浸提法相比,溶液31P NMR波谱法能从详细的分子水平上揭示土壤磷素形态的空间变异规律。     

一种高效有机结合态磷肥的多谱学分子形态表征

当前,磷肥不合理施用引发的资源危机和环境问题日益凸显,创制新型磷肥、提高磷肥利用率是保障农业生产、环境安全及可持续发展的关键。鉴于有机结合态磷肥不易被土壤组分固定,在土壤中移动性强,作物有效性高,研发新型有机结合态磷肥有望从根本上突破并解决无机磷肥利用率低的问题。新近,新型有机结合态磷肥的研发方兴未艾,而有机结合态磷肥的赋存形态及其高效机理尚不清楚。基于多种有机结合态磷肥研制及肥效方面的研究成果,选取价格低廉、肥效稳定的淀粉基磷肥,采用液相磷-31核磁共振(P-NMR)技术、同步辐射X射线吸收近边结构谱(XANES)技术在分子层面上对其磷形态进行表征。将供试淀粉基磷肥酶解制成α-极限淀粉糊精,溶解于45%的二甲亚砜,通过液相P-NMR分析发现该磷肥中总磷含量约为5 218 mg·kg-1,与灼烧-比色法测得的结果一致;其中磷主要以有机形态赋存,正磷酸单酯占总磷比例达75.8%。正磷酸二酯含量为17.3%,而无机磷仅占总磷含量的6.9%。另外,通过指纹图谱比对,供试样品磷的K-边XANES谱与植酸磷的谱图极为相似。以上研究结果表明该淀粉基磷肥中磷以正磷酸单酯为主,为深入揭示有机结合态磷肥的高效机制提供了重要依据。     

人工湿地沉积物中磷的赋存形态研究

为更好了解湿地沉积物磷循环过程,采用分级提取方法和31P-NMR技术,开展黑土洼人工湿地沉积物中磷的种类组成和赋存形态研究。结果表明,沿湿地工艺流程,磷在湿地沉积物中存在一个逐渐累积的过程,沉积物中总磷、有机磷、无机磷及有机质含量均呈现上升趋势。沉积物中的磷主要以正磷酸盐、磷酸单酯、DNA、焦磷酸盐等四种形态存在,且以正磷酸盐与磷酸单酯占主导地位,但DNA-P和焦磷酸盐在湿地磷循环中的作用不容忽视,有机磷在湿地磷循环及沉积物磷“源-汇”转化中占有重要意义。相对而言,31P-NMR技术具有样品前处理相对简单、组分分析完全等优点,该技术的推广应用,将有助于弥补以往湿地磷生物地球化学循环研究中知识缺位。     

31P-NMR分析湿地沉积物有机磷的方法优化

近年来,31P-NMR（nuclearmagneticresonance）已成为研究环境有机磷的有力武器,然而此方法在湿地学研究中的应用却很少,关于湿地沉积物样品制备方法的研究更缺乏。本研究通过改变提取剂组成、提取剂比例、离心条件、检测扫描时间等因素设计实验,寻找最佳的湿地沉积物样品处理及检测方法,以期为31P-NMR技术在湿地沉积物样品有机磷研究中的应用提供科学依据。结果表明采用：1mol·L-1HCl预提取,0.25mol·L-1NaOH＋0.05mol·L-1EDTA主提取,沉积物与提取剂比例为1∶8的提取方法,可获得更好的提取效果。提取完成后,采用冷冻高速离心可更好地分离提取液、避免某些磷组分的水解。此外,NMR扫描分析时间设为14～16h（约扫描25000次）可获得更完整的图谱。相较于传统的化学分析法,31P-NMR法的样品前处理相对简单、分析时破坏性小且组分分辨完全,该技术的运用,有望获得湿地磷循环,特别是对有机磷认知的新突破。     

沙蚕磷草酸盐的合成与光谱表征

用１－二甲氨基－２,３－二氯丙烷和Ｏ,Ｏ－二甲基－二硫代磷酸盐反应合成了一种新的有机磷杀虫剂沙蚕磷,还制备了它的草酸盐。用１Ｈ、１３Ｃ核磁共振波谱、红外光谱及质谱法表征了沙蚕磷草酸盐的分子结构,结果表明反应产物是１,３－二取代产物。沙蚕磷的分子结构为（ＣＨ３）２Ｎ＋ＨＣＨ［ＣＨ２ＳＰ（Ｓ）（ＯＣＨ３）２］２Ｃ２Ｏ４Ｈ－［Ｏ,Ｏ,Ｏ′,Ｏ′－四甲基－Ｓ,Ｓ′－（２－Ｎ,Ｎ－二甲氨基丙撑）－双－二硫代磷酸酯草酸盐］。     

基于光谱分析探讨磷酸与焦磷酸改性生物炭的磷素形态

通过磷酸（H₃PO₄）和焦磷酸（H₄P₂O₇）对生物炭改性能够使其更适于农业应用。探明H₃PO₄和H₄P₂O₇改性生物炭的P赋存形态与结合方式，将有助于揭示其表面P的生物有效性。以麦秆生物炭（WBC）与棉秆生物炭（CBC）为原料，分别通过H₃PO₄和H₄P₂O₇制备了H₃PO₄改性生物炭（P-WBC和P-CBC）和H₄P₂O₇改性生物炭（PA-WBC和PA-CBC）。利用拉曼光谱（Raman）与扫描电镜能谱（SEM-EDS）对改性生物炭结构与P分布变化进行表征，采用傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）探究改性生物炭表面P结合方式，并结合Hedley磷分级方法与可见分光光度法，定量分析改性前后生物炭中P形态及含量变化。结果表明，H₃PO₄和H₄P₂O₇改性后生物炭I_G/I_D值增大，石墨化结构增强，形成了含P颗粒状结构。H₃PO₄和H₄P₂O₇改性促进了生物炭表面羧基（—COOH）、P—O—P和P—H等酸性官能团与含P基团的形成，且H₃PO₄改性生物炭和H₄P₂O₇改性生物炭表面官能团种类相似。XPS结果显示，与WBC和CBC相比，改性处理中的O(1s)峰相对含量显著增加了13.15%~32.44%，P(2s)峰相对含量显著增加了18.54%~27.02%（p<0.05）。反褶积分峰将P(2s)与O(1s)分为C—P—O，C—O—P，OPO，CO与（或）PO，C—O—C与（或）P—O—C和P—O—P六类。较H₃PO₄改性而言，H₄P₂O₇改性能够促进更多C—O—P，OPO，C—O—C与（或）P—O—C和P—O—P键的形成。改性也使得生物炭中总P含量显著增加，且PA-WBC和PA-CBC中P含量显著高于P-WBC和P-CBC。与WBC和CBC相比，改性处理中活性P含量显著提高2.36~14.77 g·kg-1，稳定态P含量显著降低0.06~0.17 g·kg-1（p<0.05）。与P-WBC和P-CBC相比，PA-WBC和PA-CBC的活性P、中等活性P分别显著增加了5.27~15.66和0.53~0.64 g·kg-1, 稳定态P含量减少了0.03~0.34 g·kg-1（p<0.05）。H₃PO₄和H₄P₂O₇改性改变了P在生物炭表面的结合方式，同时增加了P的活性。H₃PO₄和H₄P₂O₇改性生物炭间，不同形态P含量和结合方式的差异对进一步探究P的生物有效性具有重要意义。     

生物除磷污泥胞外多聚物含磷形态的核磁共振分析

利用31P-NMR研究了生物除磷污泥胞外多聚物(EPS)的含磷形态,并对检测方法中的影响因素进行了分析.研究发现,测定的三种污泥EPS中磷的形态有五种,磷酸盐、磷单脂、DNA磷、聚磷末端、焦磷酸盐和聚磷.具有除磷能力的A/A/O和A/A/O-MBR污泥其EPS中主要含的是聚磷,证明了EPS中含磷不仅是依靠吸附磷酸盐或生物聚磷过程磷酸盐的滞留,而且EPS本身可能也参与了生物聚磷过程.同时实验证明,EPS提取过程会对EPS含磷形态产生影响,但提取时间在1h内时影响较小;EPS在储存前需要进行中和,从而避免储存过程不同磷形态之间的转化.EPS含磷形态的31P-NMR测定过程中,EPS样品的pH 值对峰的分离和各峰化学位移的稳定性有较大影响,需要控制样品pH＞13.0以确保测定过程的准确性.     

Selective Monitoring of Organophosphorus Pesticides by <Superscript>31</Superscript>P-NMR Spectroscopy: Application to Purity Assay of Technical Products and Concentration Determination of Formulated Samples

³¹P nuclear magnetic resonance (NMR) was used as a highly selective, rapid and suitable analytical tool for the simultaneous identification and determination of five important organophosphorus pesticides (OPPs), without any sample preparation, in technical and formulation samples. The quantitative works of ³¹P-NMR spectroscopy were performed in the presence of phosphoric acid as a suitable internal standard. Linear working range for the analysis of trichlorfon, chlorpyrofos, fenithrothion, diazinon and glyphosate was 25–300 mg L⁻¹. Limit of detection (at S/N = 3) for the proposed method, under the optimized experimental conditions, was found to be about 3 mg L⁻¹ for the first four OPPs and 16.3 for the last one. The proposed method was applied to the analysis of a glyphosate formulation and two trichlorfon and chlorpyrofos technical samples. There was excellent agreement between the results by ³¹P-NMR and those by the standard methods. The proposed method is rapid, simple and safe, as toxic samples are analyzed ‘as received’ without sample pre-treatment, permitting the routine analysis of pesticides in real samples.     

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇脂肪酸双酯中亚甲基质子的磁不等价性

在合成13种2,2,4-三甲基-1,3-成二醇(TMPD)脂肪酸双酯的基础上,详细讨论了亚甲基中两个磁不等价质子的化学位移,偶合常数,谱线强度和磁不等价性与分子结构的关系.为了使TMPD脂肪酸双脂中各基团的相对取向能满足分子最稳定的条件,提出TMPD脂肪酸酯应按分子构型Ⅱ排列的结论.     

基于荧光光谱分析秸秆深埋还田黑土剖面DOC组分结构变化特征

以黑土为研究对象，分析不同深度玉米秸秆还田（0~2，3~10，11~20，21~30和31~40 cm）后可溶性有机碳（DOC）的荧光特性差异，探讨秸秆深还田后腐殖化程度的变化特征。结果表明：秸秆还田可提高土壤DOC的含量。三维荧光光谱特征表明，土壤DOC的荧光组分均为2种，CK~T4处理分别为类腐殖质物质组分（Ex/Em=250~275/455 nm）和类色氨酸物质组分（Ex/Em=225~237/340~350 nm），而T5处理分别为类腐殖质物质组分（Ex/Em=250~275/455 nm）和类酪氨酸物质组分（Ex/Em=225／304 nm），还田31~40 cm深度有较小的自生成分，且腐殖化系数最高。土壤DOC组分C1的荧光强度有随着秸秆还田深度的加深而增大的趋势，C2组分则呈波动性的状态，荧光强度先增强再减弱。土壤DOC受自生源和外生源共同作用（FI>1.4，0.6相似文献   

溴代α—羧基—乙基三苯膦的NMR谱与结构

本文给出了五种通式为Ph_3PCHCHCO_2H(R=Me,Ph,CO_2H,R′=Me)的季膦盐的~1H,~(13)C、~(31)P NMR谱。确定了各种化合物的~1H、~(13)C、~(31)P化学位移值和~(31)P-~(13)C偶合常数.讨论了核磁参数与分子结构的关系.     

Remarkable enhancement of magnetization in the superconducting state of In/Ni nanoparticle composites by inhomogeneous spin anti-screening

The enzymatic hydrolysis of quinizarin diester in silica nanoparticle (NP) of 200 nm diameter is investigated by confocal fluorescence microscopy. The quinizarin diester substrate and the intermediate quinizarin monoester are non-fluorescent species and only the end product—quinizarin formed by enzymatic hydrolysis produces intense fluorescence of the silica NP. The enzyme activity of lipase adsorbed into silica NP was similar to that observed for lipase chemically bound to silica surface. In both situations, partial aggregation of the silica NP dispersed in thin film of polyvinylpyrrolidone was observed from fluorescence and scanning electron microscopy images. The fluorescence decay of the end product—quinizarin in silica NP was biexponential with decay times of 0.49 and 2.17 ns. These two decay times found are ascribed to quinizarin adsorbed in silica NP and dispersed in the surrounding medium, respectively.     

内燃机油中添加剂元素含量水平及来源分析

采用波长色散X射线荧光光谱法对来自美国、德国和日本等9个产地,SM,SN,CI和CH等级别的98个内燃机油中P,S和Cl等11个元素的含量进行了定量检测,并根据油品中Zn/P,S/Mo和Ca/Mg元素之间的比例关系,对内燃机油中的元素来源、添加剂组成及配比进行了研究。结果表明：内燃机油的中锌、磷、钙、硫、镁和钼含量分别在0.09%～0.17%,0.07%～0.15%,0.13%～0.43%,0.20%～0.47%,0.04%～0.15%和0.01%～0.05%之间;其中,Ca,S,P和Zn是内燃机油中的常见主要元素,Mg和Mo元素存在于高级别的内燃机油中,而铌、钨、钛和钠则存在于个别内燃机油中。