丙烯酸酯乳液文物保护材料耐老化性能评价

水溶性的丙烯酸酯乳液是文物领域常用的保护材料,多用于壁画、彩画、骨质文物、漆木器文物的加固和粘接。使用最广泛的丙烯酸酯乳液类文物保护材料是由原罗门哈斯公司生产的Primal系列。商品材料如PrimalAC33、 SF016、 B60A、 WS24和MC76等在国内外的文物保护修复实践中应用较多,但文献报道大多数是直接购买使用的修复案例,缺乏较为系统科学的性能评价研究。针对5种常用的Primal系列丙烯酸酯乳液文物保护材料的湿热老化性能和光老化性能开展研究,通过微观形貌、色差和光泽度等分析比较其耐老化性能,采用红外光谱追踪光老化过程中的分子结构变化和吸收峰强度,阐释其降解机理。实验结果表明,WS24和B60A的耐湿热性能较好,SF016耐湿热性能最差;AC33的颜色和失光率变化最明显。光老化测试发现,紫外光照射过程中所有的材料均发生了断链反应,另外AC33与MC76有内酯生成。经过4 200 h光老化后,AC33、 SF016、 B60A和MC76的羰基指数(CI)均有不同程度的增大,羰基吸收峰强度(D_t)降低了10%～15%。WS24的羰基指数下降非常迅速,羰基吸...     

便携式拉曼光谱用于文物及文物保护材料光老化作用的快速评价

文物保护与考古工作者最为关心的是从文物中无损提取各种有用信息,了解文物老化状况,以便采取合适的保护措施.文章选用桑蚕丝、书画和彩绘文物常用材料印章、胭脂、朱砂、朱膘国画颜料为样品,采用便携式拉曼光谱仪检测样品在紫外光辐照前后光谱变化,进行文物光老化研究.结果表明,在360 nm波长,照度0.68 w·m-2的紫外光下.蚕丝样品47 h发生明显降解现象;便携式拉曼光谱仪采集的光谱能清晰鉴别出印章印泥种类和来源,灵敏检测出印泥和其他国画颜料经163 h紫外辐照后发生氧化分解及颜料分子结构的变化.该工作为文物现场检测、研究实际环境因素对文物影响作用,为研究文物衰变规律提供了一种便捷检测手段.     

红外光谱法研究古代彩绘蛋白胶料光老化的二级结构变化

动物胶和蛋清是古代重要彩绘文物蛋白胶结材料,对其光老化蛋白质结构变化的研究与探索彩绘文物病变机理和选择科学保护材料、修复方法密切相关。以维也纳艺术历史博物馆的动物胶(骨胶、兔皮胶、鲟鱼胶)和蛋清为研究对象,利用红外光谱技术,结合酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合法研究光老化过程中蛋白质二级结构的改变。结果表明,四种胶光老化后仍然具备蛋白质红外光谱的典型吸收特征。但红外吸收峰出现了不同程度的位移,其中蛋清糖苷键明显蓝移。酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合结果显示,蛋白胶的二级结构占比发生了改变。其中,骨胶α-螺旋结构占比降低22.24%,逐渐解螺旋,无规则卷曲结构占比明显增高(9.76%);兔皮胶和鲟鱼胶α-螺旋结构占比分别降低5.31%,4.15%,前者无规则卷曲增幅最低(6.96%),后者反而减少,推测两者的光老化稳定性高。蛋清α-螺旋占比降低程度最高(44.45%),无规则卷曲占比增幅极大(27.49%),光老化稳定性最差。证实利用红外光谱技术,结合酰胺Ⅰ带去卷积和高斯拟合法研究文物蛋白胶料二级结构变化的方法是可行的,但其转化机理还需后期进一步探讨。     

CO2和C2H4光催化合成丙烯酸的Cu/ZnO-TiO2催化剂

采用溶胶凝胶法制备了金属负载的复合型固体材料Cu/ZnO TiO2,并用X射线衍射、透射电子显微术、BET比表面测试、红外吸收光谱、紫外可见漫反射光谱以及光催化反应等实验技术对固体材料的表面结构、光响应性能、化学吸附性能以及光反应性能进行了表征和评价.实验结果表明,制得的固体材料粒径约为10nm,晶体结构以锐钛矿型TiO2 为主; ZnO和TiO2 复合后部分地形成了Zn-O-Ti键联,提高了对250~400nm光的吸收强度;金属Cu的负载扩展了材料在可见光范围的吸收,且使其紫外吸收限发生蓝移;反应物在固体材料表面的吸附态是影响光反应结果的主要因素; CO2 卧式吸附态和C2H4 非解离双点吸附态是光合成丙烯酸的有效吸附态,100℃以下合成丙烯酸的选择性大于87%.     

一种新型偶氮化合物的纳秒光限幅特性研究

研究了反式—4—{[p—(N,N—二羟乙基胺基)偶氮苯]乙烯基}吡啶在N,N—二甲基甲酰胺(DMF)中的光限幅性能。实验结果表明,该偶氮化合物的DMF溶液对波长为532nm,脉冲宽度为8ns的激光脉冲具有很强的光限幅特性。理论分析表明,光限幅效应主要起源于材料的双光子吸收。利用双光子吸收模型拟合光限幅实验数据得到材料的双光子吸收系数β=1.6×10-9cm/W。     

蒽酮高分子复合物发光体的光老化研究

通过５５５ｎｍ单色光照射下的２小时人工老化和露天中２６个月自然老化。研究了蒽酮高分子复合物发光体的光老化性质，经过２６个月的自然老化发光峰值强度下降了４８％，树脂的光透过度下降了４０％，表明光老化的原因主要是树脂老化引起的。     

UV辐射前后乙酰化木材的化学组分结构变化与微观构造表征

以杨木木粉为试样,进行不同时长的乙酰化处理,利用紫外光加速老化,探讨不同乙酰化度对木材耐光性能的影响,根据FTIR光谱分析试样化学组分特征吸收峰强度的变化规律,建立乙酰化处理时间与木材化学组分变化之间的关系。结果表明：UV辐射前,乙酰化木粉在1 739 cm-1处饱和酯化合物中CO和 1 385 cm-1处乙酸酯基中C—H的特征吸收峰强度均大于原木粉,处理40 min木粉的吸收峰强度最大,增重率最高,木粉的乙酰化效果显著;UV辐射后,乙酰化木粉在1 504 cm-1处木质素中苯环特征吸收峰强度明显大于原木粉,且乙酰化处理40 min木粉的吸收峰强度最大,表明乙酰化处理能够有效抑制木材化学组分的光降解反应,提高木材的耐光老化性能,其中处理40 min的效果最佳;SEM图片显示,乙酰化处理木粉的纤维状表面较原木粉更加均匀,材料粒径更小,乙酰化处理能有效提高木材的稳定性。     

基于WLF方程的硬质聚氨酯泡沫塑料贮存寿命评估

硬质聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯材料体系中最重要的品种之一，它是以聚氨酯树脂为基体，经发泡工艺制作而成的泡沫材料。由于硬质聚氨酯泡沫塑料在使用过程中有可能发生老化而导致其力学性能发生变化，因而老化性能的研究和贮存寿命的评估是硬质聚氨酯泡沫塑料的一个重要研究方向。     

红外光谱技术在馆藏丝绢文物照明损伤度评价中的应用

馆藏丝绢文物具有极高的历史价值和艺术价值,但是丝绢材料却极易在展陈照明过程中发生开裂和脆化。由于红紫外光对于文物照明没有贡献,因此实现丝绢文物有效照明保护的基础,是找到评价可见光对于丝绢材料照明损伤度的有效方法。机械损伤是丝绢文物最主要的光化学损伤形式,本质上是其内部的分子结构发生了改变,而常用的色差法和拉曼光谱法均因自身局限性无法有效测取丝绢文物的微观结构。研究表明红外光谱法适用于测取丝绢文物的微观变化,且光谱中表征酪氨酸和结晶度的特征信号能够有效反映紫外光对于丝心蛋白结构和性质的影响,但是两者表征可见光对于丝绢材料照明损伤度的有效性目前仍有待明确。通过十种窄带光源的辐照实验得到了丝绢文物的光老化样品,并基于样品的红外光谱分析定义了酪氨酸指数T_FTIR和结晶度指数C_FTIR两种损伤评价参数。在使用T_FTIR和C_FTIR描述可见光对于丝绢样品照明损伤规律的基础上,进一步分析了两者表征丝绢材料对可见光波长λ和曝光量Q耦合响应的性能。对Q与T_FTIR的相关性分析结果表明：除595n...     

太平天国侍王府壁画表面修复材料的原位无损FTIR分析

太平天国侍王府壁画是中国南方壁画的典型代表,具有重要的历史、文化和艺术价值。历史上曾对多幅壁画进行过化学保护,部分壁画表面形成了一定厚度的有机物涂层,分析研究壁画保护修复材料成分对于文物保护具有重要的理论和现实意义。由于文物的珍贵性与不可再生性,原位无损分析技术的研究和应用是未来文物分析的发展趋势,基于便携红外光谱仪的反射红外光谱技术是对文物表面材质较为理想的无损分析手段。利用反射傅里叶变换红外(FTIR)光谱对侍王府壁画的地仗层和表面修复材料涂层进行了现场原位无损分析,这在我国古代壁画及其保护修复材料分析中属首次。首先测试了无涂层壁画白色背景位置反射FTIR光谱,并与标准无机矿物光谱比对确定了壁画地仗层成分主要为方解石和生石膏。在此基础上,分析了无涂层和有涂层壁画表面的红外反射特性及地仗层化学成分对表面涂层反射FTIR光谱测试的影响,探讨了应用Kramers-Kronig(K-K)变换处理数据的可行性,确定了K-K变换的应用范围,分析了壁画涂层K-K变换后反射光谱与衰减全反射(ATR)光谱的差异,并通过显微ATR FTIR光谱和热裂解气相色谱质谱联用(Py-GC/MS)技术分析验证了原位反射FTIR光谱测试结果的可靠性,扫描电子显微镜(SEM)测量了涂层厚度,证明不同厚度涂层均能得到可解析的高质量反射FTIR光谱。最终确定侍王府壁画曾使用过聚醋酸乙烯酯、聚二甲基硅氧烷和三甲树脂三种高分子材料进行过表面加固,并得出壁画保存现状和修复材料及涂层厚度有较大关系。证明了基于反射模式的FTIR光谱技术能准确有效地获取文物表面有机物和部分无机物成分信息。该方法对表面有机涂层尤为敏感,是壁画类文物较为理想的无损分析方法,在壁画保护研究领域具有十分广阔的应用前景。同时,该研究弥补了我国壁画类文物表面有机物原位无损分析的不足,为该领域研究提供了一条新思路。     

Comparison of the protection effectiveness of acrylic polyurethane coatings containing bark extracts on three heat-treated North American wood species: Surface degradation

High temperature heat-treatment of wood is a very valuable technique which improves many properties (biological durability, dimensional stability, thermal insulating characteristics) of natural wood. Also, it changes the natural color of wood to a very attractive dark brown color. Unfortunately, this color is not stable if left unprotected in external environment and turns to gray or white depending on the wood species. To overcome this problem, acrylic polyurethane coatings are applied on heat-treated wood to delay surface degradations (color change, loss of gloss, and chemical modifications) during aging. The acrylic polyurethane coatings which have high resistance against aging are further modified by adding bark extracts and/or lignin stabilizer to enhance their effectiveness in preventing the wood aging behavior. The aging characteristic of this coating is compared with acrylic polyurethane combined with commercially available organic UV stabilizers. In this study, their performance on three heat-treated North American wood species (jack pine, quaking aspen and white birch) are compared under accelerated aging conditions. Both the color change data and visual assessment indicate improvement in protective characteristic of acrylic polyurethane when bark extracts and lignin stabilizer are used in place of commercially available UV stabilizer. The results showed that although acrylic polyurethane with bark extracts and lignin stabilizer was more efficient compared to acrylic polyurethane with organic UV stabilizers in protecting heat-treated jack pine, it failed to protect heat-treated aspen and birch effectively after 672 h of accelerated aging. This degradation was not due to the coating adhesion loss or coating degradation during accelerated aging; rather, it was due to the significant degradation of heat-treated aspen and birch surface beneath this coating. The XPS results revealed formation of carbonyl photoproducts after aging on the coated surfaces and chain scission of CN of urethane linkages.     

展陈照明光源光谱对光敏文物的辐照损伤研究

展陈照明中的光辐照会对光敏文物材料造成褪色、老化等辐照损伤,尤其对字画、染色丝绸、彩绘陶器等颜色非常丰富的光敏性文物损伤巨大,不利文物安全。国内外展陈照明标准为减少对文物的辐照损伤,严格控制照明标准水平,如光敏文物的照度仅50lx,不利于观众更加细致的欣赏这类文物。随着半导体固态光源Light emitting diode （LED）技术的发展,其光谱中不含对文物损伤最大的紫外和红外波段,与传统光源相比具有天然优势,能够实现在相同照度条件下对文物产生更小的伤害。并使得在不增加对文物损伤的前提下,提高照明环境亮度从而改善照明环境水平成为可能。然而,即使仅有可见光光谱,可见光光子能量仍会对材料造成不可逆的损伤。而LED光源光谱多样,甚至有较大差异,在LED光源大规模进入文物展陈照明领域时,如何科学指导博物馆文物照明光源的研发与应用,是改善文物展陈照明环境的关键问题。该研究对常见光敏文物材料进行可见光连续辐照下表面颜色属性变化的测量研究,通过制备常用的国画颜料和植物染料样品（国画颜料主要有硃磦、赭石、三青、花青、胭脂、炭黑、曙红、酞青蓝;植物染料主要有茜草、黄檗、栀子、靛蓝、槐米、苏木、紫草）,利用不同波长单色光和不同色温复合光的LED作为光源,对样品进行大剂量连续辐照实验。辐照过程中,定期测量材料表面颜色的色度学参数L*, a*, b*,以CIE 1976 L*a*b*均匀色空间色差计算方法,求算出不同光谱的LED光源辐照后样品的色差变化。再分别从辐射度学和光度学出发,对比分析具有不同光谱的LED光源对国画颜料和植物染料的长期辐照影响。实验结果表明：不论从辐射度学还是光度学角度分析,相同辐照剂量或曝光量照射后,单色光中短波长的蓝光辐照导致样品的色差最大,绿光次之,红光最小;而在复合光中,高色温LED光源由于蓝光占比较大,对样品的辐照影响明显高于低色温LED光源;目前利用光照度对博物馆照明环境进行评价时,由于蓝光对应的人眼视见函数数值较低,与辐射照度评价相比,蓝光辐照对文物的影响会被进一步低估;相同光照条件下,植物染料的老化程度总体高于国画颜料;黄色系的植物染料（黄檗、槐米）和红色系的国画颜料（硃砂、曙红）在光照过程中更易老化。因此,博物馆展陈照明的LED光源应严格控制蓝光成分,采用低色温的光源更有助于对文物的保护。在今后制定文物展陈照明标准时,应对光源的蓝光占比进行限制。此外,对于黄色系、红色系等光敏文物进行照明时,相应的展陈照明标准应更为严格。该研究对于LED光源在博物馆照明更加合理的研发与应用,以及未来博物馆展陈照明标准改进及照明条件改善具有重要指导意义。     

Performance evolution of hydrophobic treatments for stone conservation investigated by MRI.

1H-MRI has been applied to the evaluation of the performances of a hydrophobic polymer (Paraloid B72), widely used for the conservation of monumental buildings and other stone artifacts. By this technique it has been possible to visualize the water diffusion in a treated rock material (Pietra di Lecce, a highly porous Italian biocalcarenite) and then indirectly the spatial distribution of the polymer in the rock. The effects of wetting-drying cycles on the hydrophobic efficacy of the acrylic polymer in the inner layers of the rock were also studied. A notable decrease in the water-repellence inside the stone was detected and attributed to a loss of adhesion of the polymer to the substrate, promoted by the action of water.     

The use of model probes for assessing in depth modifications induced during laser cleaning of modern paintings

The cleaning of over-paint layers is a usual requirement to be met in the conservation of modern paintings. In most cases, acrylics or other related compounds must be removed without affecting the original painting. The elucidation of the extent of any photochemical or structural modification induced to the substrate following laser irradiation is a crucial challenge for the broader implementation of such laser cleaning strategies into the conservation practice. To achieve this, a methodology based on the use of a sensitive photochemical and photomechanical model system is introduced. A probe consisting of a polymeric material (e.g., Paraloid B72) doped with aromatic photo-sensitizers (e.g., POPOP) of known photochemistry and coated with uniform acrylic layer effectively simulates the real case scenario. Following laser irradiation, a variety of spectroscopic techniques including single or multiphoton laser-induced fluorescence and third-harmonic generation are employed for the assessment of any photochemical and structural modification induced in the bulk material. Practical issues related to the laser parameters employed will be presented, and the potential for a more general applicability of this methodology in the laser cleaning of modern paintings will be discussed.     

光谱分析技术在彩绘文物颜料分析中的应用

对颜料进行准确、无损或微损分析是文物保护领域研究的热点与难点。随着文物保护研究的不断开展及多学科技术的广泛交叉、融汇,各种光谱技术逐渐被应用到彩绘文物颜料的分析之中。从元素分析、结构分析、微区与形貌分析三方面探讨了X荧光光谱分析法、激光拉曼光谱法、光导纤维反射光谱法等常用光谱分析技术在彩绘文物颜料分析中的应用、特点、局限性及应用前景。     

光导纤维反射光谱法在文物、艺术品分析和保护中的进展

文物是不可再生的宝贵遗产,艺术品是不可多得的文化财富,对文物和艺术品进行分析时应尽可能避免对其造成损伤。光导纤维反射光谱法作为一种无损、快速的分析检测方法,具有无损检测、直接测量和远程分析的特点,在文物和艺术品研究中具有独特的优势。介绍了光导纤维反射光谱法在颜料及染料鉴定、胶结材料分析以及研究保护效果和保存条件方面的应用,探讨了光导纤维反射光谱方法的检出限、重现性和信号表征方法,并展望了光导纤维反射光谱法在文物和艺术品研究中的发展趋势。     

微区光谱分析技术在文物颜料保护中的研究进展

颜料是彩绘文物的重要物质组成和艺术表现形式,文物颜料的保护一直是文化遗产保护领域的热点和难点。文物具有不可再生的特性,文物颜料的原位、无损、微样本的准确分析是该类文物保护的重要工作。随着各种微束技术的进步,微区光谱分析技术以精准微区定位、快速光谱扫描的工作方式,在文物保护研究中具有独特的优势,因而其应用得到了快速发展。从颜料成分分析、颜料降解褪色分析、保护效果评价等方面探讨了微区X射线荧光光谱分析（μ-XRF）、微区激光诱导击穿光谱分析（μ-LIBS）、微区拉曼光谱分析（μ-Raman）、微区红外光谱分析（μ-FTIR）、微区X射线吸收近边结构光谱分析（μ-XANES）、微区时间分辨光致发光光谱分析（μ-TRPL）、微区褪色测试（μ-FT）等技术在彩绘文物颜料保护中的应用、特点及技术难点,并从消除测量干扰、改进测量装置、研发联合装置等方面展望了微区光谱技术的发展趋势。其中,μ-XRF,μ-LIBS,μ-Raman和μ-FTIR是目前颜料成分分析常用的微区光谱分析技术,而且μ-Raman和μ-FTIR在保护效果评价中应用广泛,μ-FTIR和μ-XRF还可用于颜料降解分析。常用微区光谱技术联用并结合PCA分析和相关分析技术不仅可以鉴别文物颜料,还能为文物产地、文物断代及其真伪鉴别提供科学依据。特别是μ-XANES,μ-TRPL和μ-FT等方法属于国际领先的文物颜料分析技术,对文物颜料降解产物鉴别和分布可视化分析、颜料的起源和历史、颜料粒子迁移相关的降解现象、颜料的耐光性等研究起着关键作用。然而,目前这些方法在国内文物保护领域应用很少。因此,该研究对于推动我国文物分析及文物保护的发展具有重要意义,为文物颜料的鉴定、保护和修复提供科学指导。     

Preparation and Characterization of Acrylic Resin/Hindered Phenolic Antioxidant (AO80)-modified Carbon Black Nanocomposite

To improve the dispersion stability of carbon black (CB) in an acrylic resin coating, a hindered phenolic antioxidant (AO80) was chosen to modify the CB by a solid state method based on the blending of CB and AO80 in an internal mixer. The modified CB (m-CB) was directly introduced into the acrylic resin with 50% solid content in butyl acetate by ball milling without any other treatment. That the majority of the m-CB particles were nanosized in ethanol was proven by a particle size analyzer. Transmission electron microscopy (TEM) and field emission scanning electron microscope (FESEM) micrographs indicated that the m-CB particles were also dispersed in the acrylic resin as nanoscale particles. Compared with the unmodified CB, the modification of CB can decrease the viscosity of the acrylic resin/m-CB nanocomposite and improve its flow property. The adhesion and gloss of the acrylic resin/m-CB nanocomposite were also improved. More importantly, the UV shielding and stability of the acrylic resin/m-CB nanocomposite were enhanced.     

红外光谱和热重分析法评估三种加固剂对“小白礁Ⅰ号”考古木材微力学性能的影响

随着社会对木质文物重视程度的提高和现代考古技术的进步,饱水木质文物得到不断发掘和保护。饱水木质文物木材的细胞形态和化学结构普遍发生非均匀降解或变化,成为了不同于健康木材的“新材料”。PEG法和糖法作为国际通用的脱水加固方法可避免饱水木质文物干燥过程中收缩变形。本研究选用“小白礁Ⅰ号”沉船主要用材树种柚木（Tectona sp.）为试验对象,分别使用PEG、三氯蔗糖和海藻糖加固,并在开发的适用于脆弱木质文物的非包埋式纳米压痕样品制备方法的基础上,通过纳米压痕力学技术（NI）评估了三种饱水木质文物常用加固处理方法对考古木材微力学性能的影响;同时,结合红外光谱法（FTIR）和热重分析（TGA）方法,进一步揭示了加固剂种类影响考古木材微力学性能的原因。研究结果表明：使用非包埋法制备的纳米压痕样品,可准确获取加固处理后考古木材细胞壁的纵向弹性模量和硬度;PEG法、三氯蔗糖法和海藻糖法均可显著提高考古木材木纤维细胞壁的纵向弹性模量和硬度,三种方法加固处理后的木材的弹性模量比未处理样品分别增加了6.9%,25.4%和29.1%,硬度比未处理样品分别增加了9.3%,25.9%和13.6%。红外光谱试验结果表明PEG、三氯蔗糖和海藻糖均进入了考古木材细胞腔等内部组织结构,热重分析结果证实部分加固剂进入了木材细胞壁,是细胞壁强度提高的主要原因。总之,三氯蔗糖和海藻糖较适用于饱水考古木材的脱水加固,加固效果优于PEG,其中三氯蔗糖的加固效果最佳。研究结果为饱水木质文物加固性能的准确评估提供了方法参考,为沉船等饱水木质文物的加固与保护提供了科学依据。